复杂有害成分对熟料煅烧的影响及优化措施
水泥 水泥杂志 2017-03-15
引言
笔者近期参与某厂二线投产调试工作，二线与老线共用自有石灰石矿山，采矿点分别为544/555以及503/508平台，辅料采用红砂岩、煤矸石、硫酸渣四组分配料。二线配料方案调整及窑操作参数均以老线为基础。二线投料初期，原材料碱含量高、结晶硅含量高导致出窑熟料质量较差，突出表现在早期强度低，熟料标准稠度用水量高。调试过程中通过对过程产物理化及反应机制分析、调整配料方案、优化窑上操作、添加矿化剂等手段有效解决了上述质量问题，为复杂有害成分影响下熟料煅烧优化提供了参考依据。
从熟料全分析以及中控操作参数看，化学成分、矿物组成、升重等各项参数均在控制范围内，从老线高碱原料生产情况看，碱含量影响主要表现在后期强度低及需水量偏高，早期强度尚可。
1 熟料质量问题分析
1.1 碱组分对熟料形成的不利影响
二线熟料质量情况见表1。
表1 二线熟料质量情况
从熟料升重以及窑尾实测氮氧化物含量（脱硝未投入使用情况下实测含量800mg/Nm3）可以看出，窑内热力强度稳定且足够；从矿物组成及含量看，与熟料早期强度密切相关的C3S含量（计算值）较高，推断早期强度低的主要原因是碱含量（K2O）较高，影响矿物发育，发育不完全的矿物阻碍熟料早期强度的发挥。K2O在熟料形成过程中的不利影响主要表现如下：
1）排除与硫化合生成K2SO4及K2SO4·Na2SO4外，K2O优先与主要矿物反应，生成难以和f-CaO反应的含碱固溶体KC23S12（反应方程式：12C2S+K2O=KC23S12+CaO）[1]，使C3S晶体形成时发育不完全，并使熟料中f-CaO大量增加，进而影响熟料力学性能的发挥。
2）K2O显著提高了高温液相的黏度，降低C2S和CaO在液相中的溶解速度，恶化C3S形成环境，使其晶形发育不完整，尺寸不均一，对称性差。
3）尽管通过计算及岩相分析得出C3S含量较高，但晶体发育差，熟料早期水化速度大大提高，需水量显著增大，使得调试初期熟料标准稠度用水量一直大于30.0%。
1.2 矿物晶体尺寸和结构对熟料强度的影响
熟料强度不仅与熟料化学成分有关，相同的化学成分下，结晶程度不同，熟料的强度相差甚大。因此对熟料进行矿物组成及显微结构的岩相分析能够有效判断熟料质量问题所在。二线熟料岩相分析见图1。
图1 熟料显微照片
从图1可以看出：
1）熟料矿物发育不完整，边缘不规则，矿物大小颗粒不均齐，尤其是A矿，晶体大至120μm，小至10μm，存在晶体连生现象。
2）A矿晶体有裂纹，包裹体内含有B矿及f-CaO。
3）液相分布不均且略少，孔洞多而大，结合熟料全分析，液相量为P=2.95A+2.2F+M+R=2.95×4.91+2.2×3.32+2.15+0.97=24.9%（A:Al2O3；F:Fe2O3；M:MgO；R:碱含量）。
4）综合多次显微照片分析统计，存在轻微矿物分布不均，成堆聚集现象。
通过上述分析，判断窑内存在熟料急烧现象[2]，液相量略少，熟料急冷差，生料均化不良，含有粗粒难烧料。
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1.3 高硅石灰石对熟料形成的不利影响
为进一步探究原材料品质，对二线与老线石灰石矿点分别取样，进行X射线衍射分析，两线石灰石XRD图谱见图2和图3。石灰石化学成分见表2。
表2 石灰石化学成分%
图2 老线503/508平台石灰石XRD图谱
图3 二线544/555平台石灰石XRD图谱
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结合XRD图谱及石灰石化学成分分析，老线503/508平台岩石主要矿物组成为：方解石、ɑ-石英和白云石，二线544/555平台岩石主要矿物组成为：方解石和ɑ-石英。不同矿点石灰石对熟料煅烧的影响主要体现在以下方面：
1）二线石灰石的石英相特征峰更为明显，化学成分中SiO2含量远高于老线，因此二线石灰石石英相含量高，峰形尖锐，石英矿物发育较好，结晶度较高，石灰石难磨，易烧性差。Makashev[3]研究认为，不同类型的SiO2活性顺序为：石英<α-石英<长石中SiO2<云母中的SiO2 <黏土矿物中的SiO2<玻璃质矿渣中的SiO2。二线高硅石灰石带入大量活性较差的α-石英，降低了SiO2与CaO的反应活性，导致熟料发育不完全，熟料力学性能受到较大程度影响。
2）XRD图谱显示，老线石灰石中白云石矿物衍射峰较为明显。白云石分解温度低，分解产物之一的CaO晶体比方解石分解出来的CaO晶体小1/3～1/2，比表面积更大，固相反应更快；白云石分解出的MgO与SO3共处时可降低SO3的不利影响，促进C3S的形成，提高熟料强度[4]。与此同时，MgO作为助熔剂，降低了熟料烧成过程中的液相黏度，促进了f-CaO的吸收，提高固相反应速度，促进C3S矿物的形成。
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2 煅烧优化措施
2.1 加强原材料控制
对两条生产线石灰石矿点按照1∶1搭配开采使用，供给两条生产线，加强矿区生产探勘工作，做到高低品位石灰石合理搭配使用，在保证窑内煅烧优良的情况下最大限度提高矿山利用率。控制生料合格率，提高生料均化效果。
2.2 采用“三高”率值配料
熟料强度低为调试期间主要矛盾，要提高熟料强度就必须保证充足的硅酸盐矿物总量及C3S含量，因此采取较高的熟料KH值和SM值，设定KH值0.96±0.1，SM值 2.5±0.1，较高的KH、SM值也使得泥质原料使用总量降低，带入的碱含量也随之降低。因问题熟料早期强度低，岩相分析显示液相量不足，因此设定IM值1.60±0.1，以期提高液相量，优化矿物发育过程，进而提高熟料早期强度。
2.3 优化窑上操作
针对上述问题分析及配料调整，对应优化窑上操作，具体如下：
1)采用高温煅烧方式。在总用煤量基本不变的情况下，调整头尾煤比例（12.4:15.2），增加头煤量，二次风温控制＞1150℃，生料入窑分解率控制在＞92%。
2)加强窑内通风，减小三次风阀开度，适当加大高温风机拉风，以增大窑内通风。
3)将窑速由4.2r/min调整为3.9r/min，使熟料煅烧更为充分，对应抬高燃烧器位置至窑口截面中心线。
4)篦冷机固定端采用厚料层控制（≥600mm），提高二次风温，加强熟料急冷效果，改善熟料性能。在高产（窑投料量420t/h）、厚料层的情况下，提高前段风机转速，一方面提高熟料冷却效果，另一方面补充系统所需风量。
3 调整后熟料质量
1）经过上述优化调整后，熟料质量有了明显改善，见表3。熟料3d抗压强度平均值由26.2MPa提高至31.5MPa，28d抗压强度平均值由44.6MPa提高至51.8MPa，熟料标准稠度用水量由30.0%下降至28.6%。
表3 优化后熟料质量情况
2）优化调整后熟料岩相显微照片见图4。
图4 熟料显微照片
从图4可以看出，A矿数量充足，边缘整齐，呈完整形态板状结构，无不规则晶体，矿物颗粒大小均齐，发育较为完全，液相量适中(P=26.5%)、均匀，孔洞少，为熟料力学性能的发挥提供了有力支持。
4 磷渣作为矿化剂对熟料性能的改善
为进一步改善熟料性能，在配料方案中添加磷渣，利用磷渣中的P2O5、F-等微量元素对熟料煅烧的矿化作用来改善熟料性能，同时降低熟料烧成温度，减少熟料热耗[5]。大量研究工作表明，磷渣的掺入能够改善生料的易烧性，降低高温液相黏度，促进熟料矿物形成与析晶，降低熟料形成过程反应活化能及熟料中f-CaO含量。根据业内利用磷渣生产优质水泥的相关经验，磷渣掺入量定为4%，调整配料后熟料性能有了极大提高，3d抗压强度平均值由31.5MPa提高至34.5MPa，28d抗压强度平均值由51.8MPa提高至57.2MPa，熟料标准稠度用水量由28.6%下降至27.0%，熟料初凝时间由80min延长至110min。
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