国内外助磨剂种类研究取得进展

水泥中国建材报 2016-03-23

目前，助磨剂使用最为广泛的化学单体是三乙醇胺、二甘醇等醇类和醇胺类有机物。尽管各种无机物构成的复杂组分助磨剂在世界范围内依然被用于包括水泥在内的其他行业，但是由于化学单体助磨剂存在掺加量小、运输方便、质量稳定等优点，这类助磨剂始终作为应用的首选。

目前，助磨剂使用最为广泛的化学单体是三乙醇胺、二甘醇等醇类和醇胺类有机物。尽管各种无机物构成的复杂组分助磨剂在世界范围内依然被用于包括水泥在内的其他行业，但是由于化学单体助磨剂存在掺加量小、运输方便、质量稳定等优点，这类助磨剂始终作为应用的首选。然而，化学试剂受到石油类产品价格波动的影响，国内外的研究人员也正在寻找一些具有替代性的化学物质，尤其是一些有机类小分子表面活性剂，现在这方面的研究已取得了一定进展。

简单有机物类助磨剂

常见研究的三种助磨剂原料，包括乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEM）、三乙醇胺（TEA）等。Katsioti等人比较了市场上六种含有TEA和TIPA的助磨剂在水泥中的作用，通过傅里叶红外光谱仪（FT-IR）和气相色谱-质谱仪（GC-MS）分析了六种助磨剂的特征，并结合需水量、凝结时间、净浆流动度以及抗压强度得出结论，含有TEA （GA1，GA2，GA3）的三种助磨剂可以提高易磨性指数14%，含有三异丙醇胺（TIPA）的助磨剂（GA4，GA5，GA6）可以达到26%的易磨性指数。前者凝结时间稍微缩短，原因是促进C3A的反应，而后者的初凝和终凝时间则延迟15%，延缓了初始阶段的水化，同时改善了工作性。水泥强度检测结果显示，前者能够轻微影响水泥所有龄期的抗压强度，而后者则可以明显提高抗压强度，其中2d提高18.5%，28d提高15%。O Altun等人比较了乙二醇、TEA、TIPA三种助磨剂在干法振动磨上的使用效果，结果发现三者相对空白样都可以使颗粒分布（PSD）变细，但TIPA的效果最好，可以达到d50为10.54μm。同时，添加TIPA的能耗更低，达到16.8kWh/t，而乙二醇为17.9kWh/t，TEA为19.75kWh/t，水泥28d抗压强度也是TIPA最优，提高18.8%，而后两者仅提高8.9%和5.6%。

国内对以上三种原料的研究更多，同时增加了其他助磨剂原料的相互对比。许阳等人比较了多元醇类（包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇）、多元醇胺类（包括二乙醇胺、三乙醇胺、TIPA、二乙醇单异丙醇胺）、糖蜜、木钠和木钙，研究结果表明，当掺加量不超过0.02%时，助磨剂对水泥比表面积增长明显；掺加量在0.02%～0.03%时，比表面积增加量开始减缓；继续增加掺加量，比表面积增加不明显。在上述掺量范围内，多元醇的助磨效果排序是丙二醇>丙三醇>乙二醇>二甘醇。对于多元醇胺，在掺加量不超过0.02%时，DEA、TEA、TIPA、DEIPA均能实现比表面积的增加和45μm方孔筛筛余的降低；继续增加掺量至0.03%，TIPA与DEIPA能够继续发挥助磨效果，而前两者尽管还有增加但是增速明显放缓，由此可知多元醇胺的助磨效果顺序为TIPA>DEIPA>TEA>DEA。糖蜜、木钠和木钙对比表面积的影响相差不大，掺量为0.04%～0.06%时，可以使比表面积提高10～15m2/kg；继续增加掺量，比表面积变化不大。与木钠和木钙相比，糖蜜降低筛余的作用比较明显。水泥抗压强度方面的检测结果显示，多元醇中乙二醇、丙三醇、二甘醇对早期抗压强度提高有利，丙二醇较差，乙二醇和丙三醇对后期抗压强度提高有利，二甘醇和丙二醇较差；多元醇胺中TEA和DEIPA对早期抗压强度提升有利，DEA与TIPA相对较差，TIPA、DEIPA对后期抗压强度提升有利，而DEA、TEA相对较差。在掺量低于0.06%时，糖蜜、木钙、木钠都有提升抗压强度的效果，相对而言，木钠对早期抗压强度提升稍好，糖蜜对后期抗压强度提升稍好。

易建忠对TEA、TIPA、DEIPA三种原料的生产和研究有所总结，指出在助磨方面由于TEA、DEIPA和TIPA的休止角越来越小，推断其增加水泥流动性的能力为：TEA< DEIPA

工业废弃物生产助磨剂

利用其他行业的废弃物生产水泥是水泥工业的传统优势，一方面可以降低生产成本，另一方面可以减轻环境负荷。水泥助磨剂的发展也不例外，国内对助磨剂的研究也是从造纸废液、肥皂废液等开始的，但是由于工业废液、副产品、下脚料的质量不稳定或者来源不足等，存在质量控制方面的困难。

O.Farobie等人将来源于麻风树生物柴油副产物的甘油作为助磨剂的研究对象，试验结果表明，副产物中麻风树粗甘油含量为40.19%，经过提纯后达到82.15%，加入水泥粉磨后发现水泥比表面积比空白样明显提升，80℃得到的含有95%的麻风树甘油和5%的TEA组成的助磨剂，可以使水泥颗粒达到最细，掺加上述助磨剂的水泥比表面积（BSS）可以达到483.6m2/kg，筛余达到0.11%，水泥细度受到TEA掺量与助磨剂的反应温度的影响。Ali Tugrul Albayrak等人研究了脂肪酸对水泥的影响，包括向日葵油酸（SO）、油酸（OA）、硬脂酸（SA）、肉豆蔻酸（MA）、月桂酸（LA），结果显示不饱和脂肪油及其不饱和脂肪酸显著降低混凝土抗压强度，如OA、亚麻油酸、向日葵油及其油酸，不能应用于水泥工业作为助磨剂。而饱和油酸对水泥混凝土的抗压强度增强顺序为SA>MA>LA，也就是说随着饱和脂肪酸主链的增加，抗压强度随着增加。尽管如此，LA也不能使用，因为它也造成正常混凝土的强度显著下降。它们作为水泥助磨剂，最佳掺量下对水泥比表面积增加的顺序为：SA>MA>LA>OA>SO，也就是说MA和SA可以用作助磨剂，但是掺量不得超过0.1%，否则水泥抗压强度将会下降。

Gao Xiaojian等人研究了甜菜制糖工业副产物——甜菜蜜糖制备高掺量粉煤灰和GBFS复合水泥助磨剂的可行性。研究发现，掺加0.01%～0.05%的甜菜糖蜜可以改善水泥PSD和强度发展，掺量在0.02%～0.03%时，不但可以比空白水泥样有更高的3d和28d抗压强度，甚至可以超过掺加TEA基助磨剂的水泥抗压强度，但是进一步增加掺量并不会对强度有贡献，原因是甜菜糖蜜对水泥水化反应的抑制。同时，压汞仪的检测结果显示，掺加合适掺量甜菜糖蜜的水泥可以降低毛细孔的尺寸，改善浆体微观结构。空白样水泥浆的孔隙率和中间孔径为0.1662ml/g、216nm，掺加TEA助磨剂的水泥浆孔隙率和中间孔径为0.1624ml/g、136nm。而掺加甜菜糖蜜的水泥浆从空白样最大孔径361.3nm降至113.1nm，中间孔径为114nm～129.6nm，SEM的观察也证实了这一切。

国内的朱孔赞等人研究了废弃塑料改性制备助磨剂的可能性，通过将废旧聚苯乙烯洗净溶解后磺化制得助磨剂，经过与空白样及某助磨剂对比发现，新助磨剂可以提高水泥粉磨中3～30μm颗粒含量13%、3.9%，比表面积提升43m2/kg、15m2/kg，3d抗压强度提高3.3MPa和1.6MPa，28d抗压强度提高5.7MPa和3.2MPa，工业试验也证明了其助磨效果。同样，石磊等人以废旧泡沫塑料（PS，发泡聚苯乙烯塑料）为原料，经水化、磺化等工艺处理，得到了具有分散和减水功能的聚苯乙烯磺酸钠（SPS）。通过对比不同磺化温度、磺化剂用量、反应时间等对磺化度的影响，探讨了不同磺化工艺对水泥净浆流动度和水泥抗压强度的影响。研究表明，SPS作为水泥的添加剂，具有一定的助磨及缓凝作用，同时可以提高水泥各龄期的抗压强度。SPS以废旧泡沫塑料为原料，可以有效降低成本并且保护环境，具有良好的经济效益。

木质素是造纸工业的一种副产物，武思龙研究了以木质素为主原料，通过TEA接枝改性生产的助磨剂，发现木质素与TEA以摩尔比为1:1.1，温度为50℃，反应时间为3h，得到的助磨剂效果较好，可以将空白水泥45μm筛余由8.1%降至6.0%，达到TEA助磨效果的84%，有效降低了助磨剂成本。潘兵以价格低廉的麦草碱木质素为原料，对其化学改性和配伍，研制出了一种复合型木质素基高效水泥助磨剂GCL6-J。其最佳氧化工艺为：反应温度85℃，氧化剂添加量为10%，氧化反应时间2h，所得氧化产物（OL）可使45μm筛余由空白的7.8%降低为6.7%。对OL进行配伍，添加8%的极性添加剂A、5%的极性添加剂B、1%的添加剂RQ、25%的丙三醇，所得产物GCL6助磨效果可达TEA效果的92.9%，但其对砂浆强度的增加作用不够明显。

高分子合成助磨剂

高分子有机合成材料克服了过去无机粉体助磨剂掺量大、增强效果差的缺陷，也改变了简单有机物功能单一、不可调整的不足，通过在生产工艺上进行各种化学反应，改造有机物的支链和官能团形式与结构，根据助磨剂的实际需要达到预期的分子结构。

Zhang Yu等人使用马来酸酐（MA）与DEA合成单体M，然后与丙烯醇（AA）反应，加入烯丙基聚氧乙烯（B-400）合成聚羧酸助磨剂。根据实验，助磨剂最佳摩尔比例为M：AA：B-400为1:1.2:0.5，起始剂掺入量为0.4%，助磨剂可以降低水泥45μm筛余34.3%，增加3～32μm颗粒含量18.2%，水泥3d和28d抗压强度增加15.7%和13.7%。Hao tao等人研究了MA、聚乙二醇（PEG）、AA在不同条件下合成不同支链的聚合物助磨剂，通过改变PEG的分子量改变支链长度，结果发现PEG分子量在400时获得的助磨剂可以提高空白样比表面积32.87%，3d和28d抗折强度分别提高17.86%和22.73%，3d和28d抗压强度分别提高48.93%和28.32%。Wei Xiao hui等人以MA与TEA反应合成小单体M，后与烯丙基聚乙二醇（APEG）、MA在水溶液中进行自由基共聚，合成新型聚羧酸水泥助磨剂，并对该聚合物进行性能测试。结果表明，n（APEG）：n（MA）：n（M）=1：1：0.6，引发剂用量为单体总质量的4％，在75℃下反应5h时，合成的助磨剂效果最佳。将该助磨剂应用于水泥粉磨试验，相比于空白水泥样，45μm筛余量降低19.5％，80μm筛余量降低30.5％，3d抗压强度提高14.2％，28d抗压强度提高10.8％，助磨效果良好，且明显优于TEA小分子助磨剂。Zhao Ji hui等人利用TEA与有机羧酸通过特殊程序合成改性三乙醇胺（M-TEA），结果显示，掺加0.015%的M-TEA可以提高水泥3～32μm颗粒含量12.4%，在掺加0.03%的M-TEA的水泥中，对比空白样可以提高水泥3d和28d抗压强度5.5MPa和8.2MPa，这些被研究人员归结为M-TEA中除含有TEA的氨基和羟基，还含有了脂基、羰基、羧基。这些基团很容易和熟料中的金属离子结合，提升颗粒表面的吸附和屏蔽裂缝及表面不饱和电价，阻止颗粒的愈合。Zheng xue等人使用AA与2-丙烯酸氨基-2甲基丙烷磺酸（AMPS）单体作为自由基制备P（AA/AMPS）聚合物粉磨分散剂、粉磨超细碳酸钙（GCC），使用过硫酸铵作为起始剂，异丙醇作为链转移剂，发现AA/AMPS质量比为4，异丙醇/水质量比为1.25，起始剂掺量为4%，反应温度在75℃，时间为5.5h可以得到最佳的助磨剂，掺加量为1.2%时在最佳合成条件下获得的助磨剂可大幅提高超细GCC浆体的流动性。

国内郑娇玲等人采用甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MPEOM）和马来酰胺酸（MAM）为原料，合成一种梳型聚合物水泥助磨剂，应用在水泥粉磨试验中，通过水泥细度、比表面积、粒度分布、流动性、抗压强度来综合评价其助磨性能。结果表明，助磨剂PGA2掺量为0.04％时，水泥细度降低26％左右，3～32μm粒径颗粒含量增加，基本流动能量提高25％，透气性增加30％，压缩性降低7％以上，3d和28d水泥砂浆抗压强度分别提高16.72%和7.20%。张海波等人利用水泥粉磨过程中的机械力，促使水解聚马来酸酐（HPMA）与聚乙二醇单甲醚（MPEG）进行酯化反应形成聚羧酸助磨剂。试验研究了HPMA、MPEG、HPMA与MPEG的混合物，HPMA与MPEG的反应合成物对水泥助磨效果以及对砂浆性能的影响。结果表明，HPMA与MPEG都有一定的助磨性，HPMA与MPEG的混合物和反应合成物具有更佳的助磨性能，且可以改善水泥砂浆的流动性能和显著提高水泥砂浆的早期强度。激光拉曼光谱测试表明，HPMA与MPEG的混合物和反应合成物与水泥共同粉磨后吸附在水泥颗粒表面，具有相似的拉曼位移图谱。黄继明等人合成了一种带有大量极性基团低分子量水解聚马来酸酐水泥助磨剂，助磨剂与水泥熟料和石膏混合物在球磨机中进行粉磨实验。研究结果表明，以空白水泥为参比，在最佳添加量0.04%、粉磨时间35min时，45μm筛余降低了4%，比表面积增加了45m2/kg，3~32μm颗粒分布增加了5.5%，3d抗压强度提高14.9%，28d抗压强度提高14.35%，水泥浆体更加密实，性能效果优于三乙醇胺。

殷景阁等人以MA、TEA为原料，通过两者酯化反应合成马来酸三乙醇胺双酯，探讨反应温度、反应时间、物料摩尔比对其酯化程度的影响规律，并考察合成产物在不同掺量下对水泥力学性能（强度）和水化特性（水化热、化学结合水、微观形貌）的影响。研究结果表明，反应温度120℃、反应时间4h、MA和TEA的摩尔比为1∶2时，MA与TEA的酯化程度最高，酯化率高达80.22%。在此反应条件下，合成马来酸三乙醇胺双酯的掺量为0.02%时，对水泥的力学性能和水化性能作用效果最佳。与TEA相比，两者对水泥早期强度的作用相当，但马来酸三乙醇胺双酯对水泥后期水化有明显促进作用，对水泥后期强度的激发优于TEA。蒋勇等人利用HPEG和甲基丙烯酸（MAA）在水溶液条件下，合成了一系列分子结构不同的聚羧酸助磨剂，并用凝胶色谱对其平均分子量进行表征，探讨了侧链长度、接枝密度和掺量对助磨和增强效果的影响，并对合成参数进行了优化。结果表明，HPEG侧链较短时，助磨剂表现出了较好的助磨和增强效果。接枝密度为1：3时，助磨和增强效果最佳，并且接枝了不同长度侧链的助磨剂，其助磨和增强效果优于单一侧链长度的助磨剂，优化后的助磨剂助磨及增强效果优于TEA。

编辑：张敏

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