缓凝剂的作用机理及缓凝效果评价方法
水泥 同济混凝土外加剂 杨旭 2015-07-21
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1、缓凝剂的定义及其特点
缓凝剂是一种能推迟水泥水化反应，从而延长混凝土凝结时间的外加剂。使用缓凝剂可使新拌混凝土在较长时间内保持塑性，方便浇注，提高施工效率，同时不会对混凝土后期各项性能造成不良影响[1]。
对于商品泵送混凝土，或者在夏季高温环境下施工的混凝土，采用缓凝剂还可以减少坍落度损失，保证混凝土正常运输和泵送施工，提高工效，避免材料浪费。对于大体积混凝土，通过添加缓凝剂，还可以降低混凝土绝对温升，延迟温峰出现时间，有效避免混凝土温度应力裂缝的产生。
2、缓凝剂的种类
缓凝剂种类较多，按其化学成分可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂两大类[2]。
无机缓凝剂主要包括磷酸盐、偏磷酸盐、锌盐、硫酸铁、硫酸铜、氟硅酸盐和硼砂等。近年来应用较为广泛的无机缓凝剂是磷酸盐和偏磷酸盐类缓凝剂[3]。
有机缓凝剂主要包括以下几种：
（1）羟基羧酸、氨基羧酸及其盐，常见的有柠檬酸、葡萄糖酸、水杨酸等及其盐。其掺量一般为水泥质量的0.005%~0.02%；（2）多元醇及其衍生物。这类缓凝剂的缓凝作用较为稳定，受温度影响较小，掺量一般为水泥质量的0.005%~0.02%；（3）糖类，如葡萄糖、蔗糖、糖蜜等及其衍生物。由于其原料广泛、价格低廉且缓凝作用较稳定而被广泛应用，掺量一般为水泥质量的0.001%~0.03%[4]。
3、缓凝剂的作用机理
缓凝剂的作用机理比较复杂，很难用一种理论来概括。目前较为认可的理论有：吸附理论、生成络盐理论、沉淀理论和控制氢氧化钙结晶生长理论[2, 4, 5]。
3.1 吸附理论
缓凝剂吸附在水泥颗粒表面形成一层致密的吸附膜层，改变了水泥颗粒表面的双电层结构，使水泥颗粒吸附水分的过程及水化反应受到抑制。另外，有些缓凝剂离子可以吸附到水泥水化产物晶体表面，抑制晶体的生长，也会起到延缓水化的作用。该理论比较适用于糖类、多元醇及其衍生物。
3.2 生成络盐理论
Ca2+达到饱和，生成Ca(OH)2晶体，是促使水泥水化诱导期结束的重要原因。缓凝剂分子中的-OH、-COO-等官能团可以与溶液中的Ca2+形成络盐，抑制Ca(OH)2的结晶，从而有效地延长水泥水化的诱导期。该理论比较适用于羟基羧酸、氨基羧酸及其盐。
3.3 沉淀理论
沉淀理论认为缓凝剂能在水泥颗粒表面形成一层难溶性沉淀层，阻止水分与水泥颗粒的接触，抑制水泥颗粒表面成分的溶解，从而延缓水泥的水化反应。该理论比较适用于糖蜜缓凝剂。
3.4 控制氢氧化钙结晶生长理论
控制氢氧化钙结晶生长理论认为缓凝剂阻碍了Ca(OH)2结晶，使C3S无法正常生成水化硅酸钙凝胶，从而抑制水泥的水化反应。该理论比较适用于无机缓凝剂。
4、缓凝剂缓凝效果的评价方法
目前，针对缓凝剂缓凝效果的评价方法还比较局限，主要是凝结时间和凝结时间差的测定。
对于净浆，标准方法为《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》（GBT 1346-2011）规定的测试方法。该方法所用仪器为标准维卡仪，测定凝结时间之前需预先测定标准稠度用水量，再按照标准稠度用水量制备水泥净浆，测定水泥净浆的初凝和终凝时间。该方法的优点是方便、快捷，缺点是存在较大的人为误差，主要体现在操作过程及读数方面的偶然性，尤其是在确定终凝时间时的人为误差更加明显。
对于混凝土，标准方法为《混凝土外加剂》（GB8076-2008）规定的测试方法。该方法所用仪器为贯入阻力仪，测定凝结时间之前需将混凝土拌合物用5mm（圆孔筛）振动筛筛出砂浆并装入标准规格金属圆筒中，可得到贯入阻力值与时间的关系曲线，然后求出贯入阻力值达3.5MPa时，对应的时间作为初凝时间；贯入阻力值达28MPa时，对应的时间作为终凝时间。该方法的优点是结果准确、误差较小，缺点是操作过程比较复杂，耗时费力。
随着科技的进步，国内外学者[5-7]也尝试利用一些新的手段来评价缓凝剂的缓凝效果，如水化温升、X射线衍射、低场核磁共振、电阻法等方法，虽然简单有效，但准确性尚须大量工程实践检验，且都没有形成相关标准。因此，目前工程上仍以传统方法为主。
凝结时间差是缓凝剂作用效果的最直观的体现，而缓凝剂的好坏却不只是由这两者决定。理想的缓凝剂应当在掺量较小的情况下具有显著的缓凝作用，而且在一定掺量范围内凝结时间可调性强，并且不产生异常凝结现象。另外，尤为重要的是，缓凝剂应能使水泥浆体初凝结时间明显延缓，而初凝和终凝间的间隔尽量缩短[8]。
5、结语
在商品混凝土飞速发展的今天，缓凝剂起着非常重要的作用。随着人们对缓凝剂认识的不断加深，缓凝剂的应用也将越来越广泛，特别是在生产有需要减少水泥瞬时水化热、推迟水泥水化峰值的大体积混凝土时，缓凝剂不可或缺。
参考文献：
[1]何廷树.混凝土外加剂[M ]. 西安: 陕西科学技术出版社, 2003.
[2]周丹.混凝土外加剂-缓凝剂发展状况[J]. 科技视界, 2012, (34):101-145.
[3]黄宗凯,赵自勉,胡小勇等.缓凝剂对混凝土性能的影响[J]. 江西建材, 2012, (06): 22-23.
[4]车广杰.混凝土缓凝剂的分类及其作用机理[J]. 黑龙江科技信息, 2009, (10): 236.
[5]杨守磊.高效减水剂及缓凝剂对水泥初期水化与钙矾石结晶形成的影响[D]. 西安建筑科技大学, 2011.
[6]Luke K, Hall C, Jones T, et al. New techniques for monitoring cement hydrationunder simulated well conditions[Z]. SPE 28958, 1995.
[7]孙振平,俞洋,庞敏.一种利用氢质子低场核磁共振技术测定水泥凝结时间的方法. 中国. ZL201010503009. 6[P]. 2013-05-01.
[8] 王振军, 何廷树. 缓凝剂作用机理及对水泥混凝土性能影响[J]. 公路, 2006, (07): 149-154.
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