三态微孔催化剂在水泥行业的应用
水泥 优美科催化剂北京分公司 谷晓龙，曾龑 2019-10-17
1、NOx及SCR法原理
工业装置排放的氮氧化物（NOx）是一个主要的全球污染问题，对人类健康和环境的危害很大。NOx主要以NO和NO2的形式存在，其来源主要是燃烧过程，在燃料燃烧期间，燃气中的氮元素以及助燃空气中的氮气被高温氧化为NOx，即燃料型NOx和热力型NOx。排放到大气中的NOx可以与水结合，是形成雾霾和酸雨的重要组成部分。此外，NOx与挥发性有机化合物和阳光结合可形成近地面臭氧。
现有的脱除烟气中NOx的工艺SCR法系统最为简单，运行最为稳定，NOx脱除效率也最高，适用于水泥窑达标排放以及将来超低排放的应用。
SCR（Selective Catalytic Reduction，选择性催化还原法）法是当今最主流的脱硝工艺，其基本原理是氨气与氮氧化物经过催化剂活性表面发生还原反应生成无害的氮气和水，不再形成对大气的二次污染。
4NO + 4NH3+ O2→ 4N2+ 6H2O
2NO2+ 4NH3+ O2→ 3N2+ 6H2O (NO2/NOx>0.50)
NO + NO2+ 2NH3→2N2+ 3H2O (NO2/NOx≤0.50)
SCR系统需要用氨作为还原剂，一般由喷射装置喷入到反应器中。
2、二噁英及脱除原理
二噁英是多氯代二苯并二噁英（PCDD）与多氯代二苯并呋喃（PCDF）的总称，它们分别有75种和135种异构体。其中2,3,7,8-四氯代二苯并二噁英（2,3,7,8-TCDD）对人体的危害最大。
PCDD与PCDF的分子式如下：
二噁英可以在SCR脱硝催化剂表面上被催化分解，其分解率最高可达99.9%。反应式如下：
PCDD/PCDF/2,3,7,8-TCDD+ O2 ® CO2+H2O+HCl
NOx与NH3、O2的反应，二噁英的氧化分解反应是典型的气、固相催化反应，均发生在催化剂的表面（包括微孔的内表面），且反应在极短的时间内即~10-3s即可完成。脱硝及脱二噁英反应对烟气的压力并不敏感，其反应基于优美科公司现有业绩，在烟气压力≤0.5Mpa g条件下均可进行。
NOx及二噁英在SCR脱硝催化剂上的脱除取决于以下因素：
Ø 催化剂比表面积，表面面积越大，越有利于NOx及二噁英的脱除
Ø 二噁英由气体向催化剂表面的传质
Ø 二噁英在催化剂微孔中的传质
Ø 催化剂的活性
3、优美科三态微孔催化剂
2017年，优美科收购了托普索公司的脱硝业务，组建了优美科固定源排放控制催化剂事业部， 专业从事脱除NOx，二噁英、CO和VOC等污染物的催化工艺和催化剂业务。其中，SCR脱硝工艺和催化剂由丹麦托普索公司开发，截止2019年6月，全球共1949个业绩，是电力行业(锅炉、燃气轮机)、垃圾发电、炼油、石化、化工、炭黑、钢铁、水泥、玻璃窑炉等领域SCR催化剂解决方案的领先供应商。优美科三态微孔催化剂在NOx及二噁英的脱除上具有很高的效率，在150°C至540°C的温度下，可实现95％以上的脱硝效率和很低的氨逃逸率，有很明显优势，在同等烟气条件和性能要求下，所需的催化剂体积比其他厂家更少。
下图是优美科公司DNX SCR催化剂的三态微孔结构示意图，可以看出其具有大微孔、中微孔、小微孔等丰富的微观结构。当烟气流经三态微孔催化剂表面时，烟气及所携带的反应物NOx、NH3、O2等迅速进入大微孔、中微孔、小微孔中，一方面，大微孔和中微孔的存在，大大提升了SCR的传质扩散过程，从而提高了SCR的反应速率，另一方面，催化剂内部的微孔结构也得到了有效的利用。催化剂的失效机理是砷、铬等毒性物质引起的微孔堵塞。当微孔堵塞时，三态微孔催化剂尚有催化剂内部的大微孔、中微孔可以使用。三态微孔催化剂的失活速率更慢，使用寿命更长。
4、优美科三态微孔催化剂在水泥行业的应用
优美科脱硝催化剂独有的三态微孔结构有效提高催化剂在低温下的活性，同时，有效的减缓碱金属和重金属对催化剂的毒化，可实现在水泥窑尾端稳定、高效脱硝，满足水泥行业的氮氧化物超低排放。
位于德国巴伐利亚的Rohrdorfer Zement水泥厂，采用了优美科公司的脱硝催化剂，SCR系统于2011年4月份投运，脱硝效率>87.5%，二噁英去除率>87.5%，系统运行良好。
优美科公司是国内最早开始水泥行业SCR脱硝的厂商，其中天津1座水泥窑和郑州4座水泥窑SCR于2018年相继投运; 天津窑采用高温电除尘+高温SCR工艺，郑州4座窑采用窑尾布袋收尘+低温、低尘SCR工艺，其中两座窑运行温度为180°C，另两座窑行温度为200°C，均运行稳定、实现超低排放。
2018年11月，在新安中联万基水泥公司进行低温催化剂中试，反应器进口温度稳定在130-150℃之间。出口氮氧化物浓度为0 mg/Nm3.
在窑尾大布袋之后加装低温SCR脱硝，既不影响现有水泥系统，又避免水泥烟气中的烟尘对催化剂的堵塞、磨损和毒害，既提高系统的可靠性、稳定性，又延长催化剂的使用寿命，实现稳定的超低排放。
随着水泥工业氮氧化物排放越来越严格，为满足环保标准，低温脱硝将成为水泥窑炉脱硝的主要工艺。三态微孔低温催化剂能使NOx在较低温度下还原，与高温SCR技术相比，系统布置空间小、能耗低、寿命长且运行成本低，工业化应用前景广阔。
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