水泥工业窑尾烟气脱硝技术现状浅析
水泥 德国洪堡KHD 2022-05-13
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背景
氮氧化物（后面简称：NOx）是一种有害气体，有很强的毒性，能够破坏臭氧层，形成酸雨和光化学烟雾，影响生态环境，危害人类健康，是世界公认的主要大气污染物之一。它主要来自土壤和海洋中有机物的分解和人类燃烧化石燃料。截止到目前，我国已经多次修订、颁布了水泥工业大气污染物排放标准。2018年开始，北京周边地区的河南省、河北等省制定了严格的排放标准，将水泥窑烟气NOx排放定为小于100mg/Nm3，A类企业小于50mg/Nm3。2022年，中国水泥协会批准发布《水泥工业大气污染物超低排放标准》团体标准（T/CCAS 022-2022）对水泥窑NOx最高允许排放浓度限定为100mg/Nm3，于2022年7月20日实施。因此，水泥生产线NOx减排，实现超低排放，对我国环境改善及当前水泥行业的健康发展是至关重要的。
脱硝技术大致可分为两类：一类为末端治理脱硝技术，如SNCR （选择性非催化还原）脱硝技术、 SCR （选择性催化还原）脱硝技术、 LCR （液体催化还原）脱硝技术、 离子发生器脱硝技术、 热碳还原脱硝技术和臭氧氧化脱硝技术等；另一类为源头治理脱硝技术，如低氮燃烧技术、分级燃烧技术、德国洪堡PYROCLON®REDOX管道脱硝炉等技术。
水泥窑氮氧化物的生成
水泥烧成系统产生的NOx主要有三种：（1）高温下（＞1200℃）氮气与氧气反应生成的热力型氮氧化物；（2）原料、燃料中的有机氮在燃烧或加热的过程中生成的原燃料型氮氧化物；（3）低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的瞬时型氮氧化物。
在水泥熟料烧成的过程中，产生NOx集中在窑头煅烧和分解炉两个燃烧的环节上。水泥窑内火焰温度高达1800℃左右，它是整个熟料烧成过程中的温度峰值区，由于高温产生热力型NOx，燃烧器火焰是水泥窑NOx产生的主要来源，占整个窑系统NOx生成量的80%以上。其二，在分解炉内（温度：800℃～1200℃之间），原料、燃料中的有机氮在燃烧过程中生成NOx， 同时因局部高温产生的少量热力型NOx，共占20%左右（参见图一：水泥熟料生产各环节的NOx分布）。
窑尾烟气脱硝技术
通过上面的分析，我们知道如果直接排放，将有800～1000mg/Nm3的NOx将排放到大气中，会对环境造成污染，我们必须对NOx进行治理。下面我们就针对水泥熟料生产中比较常见的脱硝技术逐一说明。
1 SCR（选择性催化还原）脱硝技术
SCR的原理是在催化剂作用下，还原剂NH₃（通常采用氨水）在290～400℃下有选择的将NOx还原成N₂和H₂O，而几乎不发生NH₃与O2的氧化反应，从而提高了N₂的选择性，减少了NH₃的消耗，主要化学反应如下：
4NH₃+4NO+O2=4N₂+6H₂O
8NH₃+6NO2=7N₂+12H₂O
4NH₃+3O2=2N₂+6H₂O
SCR是目前普遍采用的一种脱硝技术，即在窑尾预热器与高温风机之间建设SCR反应塔，在SCR反应塔入口安装氨水喷枪，在反应塔内部安装有固体还原催化剂。烟气进入反应塔之前和喷入的氨水进行有效混合，进入装载了催化剂的SCR反应器，在催化剂的表面发生NH₃催化还原成N₂。由于使用了催化剂SCR系统NOx的脱除率可达90%，NH₃的逃逸量控制在5mg/L以下。而且使用催化剂大大降低了反应温度，使得还原反应能够在较低温度（温度290～400℃）下进行。
2 SNCR（选择性非催化还原）脱硝技术
SNCR与SCR的原理相同，都是利用还原剂NH₃（通常采用氨水）与烟气中的NOx发生还原反应，将NOx还原成N₂和H₂O。由于该工艺不用催化剂，因此必须在高温区加入还原剂，还原剂喷入炉膛温度为 850～1100℃的区域。NOx的脱除率也比SCR低，一般达到60%-70%左右，氨水用量高，氨逃逸也较高。该技术的优势是无需建设反应塔，投资低，一般可用于NOx排放指标为100mg/Nm3的地区。
3LCR（液体催化还原）脱硝技术
LCR脱硝技术是使用高效脱硝塔进行治理，在15～200℃的温度范围内，高效脱硝塔利用液态脱硝剂的催化反应来达到处理NOx，LCR脱硝融合了吸收、催化反应等技术，将将NOx还原成N₂和H₂O，无二次污染，该技术具有中低温高效特点，脱硝效率95%以上，NOx排放最低可以降到10mg/Nm3以下，同时它可以脱硫、脱硝除尘一体化，达到尘、硫、硝的超低排放。由于该技术也需要建设脱硝反应塔和长期使用还原剂、催化剂，其投资运行成本较高。
小结
SNCR脱硝技术、 SCR脱硝技术、 LCR脱硝技术都可以归为末端治理脱硝技术。它们的共性都是在排放的末端，通过喷入氨水或其他化学制剂与NOx发生还原反应生产N₂和H₂O，降低NOx的含量。末端治理最大的缺陷是喷入的还原化学制剂量大，有的系统还需要使用催化剂提高还原效率，这就造成运行维护费用高的实际问题，而且建设费用高，影响了其推广使用。在这里我们就不进行深入的说明，下面我们介绍水泥熟料生产中的NOx源头治理技术，包括低氮燃烧技术、分级燃烧技术、德国洪堡PYROCLON®REDOX管道脱硝炉等技术。
4 低氮燃烧技术
我们知道水泥线的NOx主要来源于燃烧环节，低氮燃烧技术就是使用特殊设计的燃烧器减少NOx的产生。具体在水泥熟料生产过程中，主要通过窑头采用低氮燃烧器降低窑内NOx的产生，同时对分解炉燃烧器、布料装置和分解炉炉体进行优化设计，解决分解炉内局部高温的问题，达到降低分解炉内的NOx的产生，共同达到降低窑尾NOx排放。
5 窑尾分解炉分级燃烧技术
窑尾分级燃烧技术，又分为空气分级燃烧技术和燃料分级燃烧技术。
（1）空气分级燃烧：即将分解炉燃烧所需空气分多级送入，第一级燃烧区（分解炉下部）内过量空气系数小于1（约0.8），使燃料缺氧条件下燃烧，燃烧速度和温度较低，抑制热力型NOx生成。同时，该区域产生的一定量的CO，将燃料氮分解产生的中间产物（NH、CN、HCN和NHx等）均可部分还原，减少NOx 排放。再将剩余空气引入二级燃烧区（分解炉中上部），在富氧环境中燃料和CO充分燃烧，提高燃料利用效率，由于燃烧温度相对较低，热力型 NOx生成量较少，燃料氮分解部分中间产物被氧化，仍然生成少量燃料型 NOx。
（2）燃料分级燃烧：将燃煤分级喂入分解炉锥部和中部，将分解炉分为两个区域。以三次风管接入点为界将分解炉分成上、下两个区域，下段为脱硝还原区，上段为生料分解区。烟气从分解炉底部进入（温度：～1100℃，O₂：～3.0%），在分解炉下端喷入一部分煤粉，煤粉在烟气中燃烧，煤粉在分解炉下段的脱硝区域无氧情况下（无三次风）发生高温热解气化反应，同时伴随煤粉的不完全燃烧，产生高浓度的CO（＞20000 ppm），具有还原性的CO将回转窑烟气中的NOx还原成N₂；在脱硝区域末端窑内产生的NOx去除率达到75%以上，并对分解炉内NOx的产生抑制作用，实现了NOx源头治理。烟气上升到分解炉上段的分解区，投入生料、煤粉、与高温三次风（包括分解炉下端脱硝区域未完全燃烧的CO）再混合燃烧，产生高温使生料完成分解反应（参见图二：德国洪堡PYROCLON®R LowNOx AF分级燃烧示意图）。
分级燃烧脱硝技术具有工艺简单、成本低等优点，但对反应气氛极其敏感，脱硝效率仅为75%，且效果波动较大，特别是空气分级燃烧技术早已不被采用。
6 德国洪堡PYROCLON®REDOX脱硝技术
德国洪堡的PYROCLON ® REDOX脱硝技术，实际上就是一种在线管道脱硝炉技术。在原窑尾烟室和分解炉之间安装管道脱硝炉，回转窑内煤粉燃烧的烟气在窑尾烟室处（温度：～1100℃，O₂:～3.0% ），这部分烟气经过管道脱硝炉时，煤粉在脱硝炉内发生高温热解气化，同时伴随煤粉的不完全燃烧，产生高浓度的CO（＞20000 ppm），具有还原性的CO将回转窑烟气中的NOx还原成N₂，管道脱硝炉将窑内高温产生的NOx去除率达到99%，并对分解炉内NOx的产生有抑制作用，实现了NOx源头治理（参见图三：德国洪堡PYROCLON®R LowNOx AF分级燃烧示意图）。
小结
采用德国洪堡PYROCLON®R LowNOx AF分级燃烧技术，配合SNCR系统，分别在C5锥体和出口和分解炉出口设置喷枪对分解炉内的产生的NOx进行末端治理，最终达到NOx排放指标低于100mg/Nm³，达到国家NOx排放标准要求。
采用德国洪堡PYROCLON®REDOX管道脱硝技术，配合SNCR系统进行末端治理，最终达到NOx排放指标低于50mg/Nm³，达到国家A类水泥企业NOx超低排放的要求。
德国洪堡PYROCLON®REDOX与SCR系统对比
目前，SNCR是水泥行业普遍采用的脱硝技术，但其脱硝效率低，仅能满足NOx＜100mg/m3排放标准，无法达NOx＜50mg/m3超低排放的要求，且氨水利用仅为50%～60%，氨逃逸易超标，运行成本较高。SCR 脱硝效率较高，能够达到超低排放的要求，但高尘、高SO2烟气，使催化剂易磨损、堵塞及中毒、失效的问题， 废弃的催化剂为危险废弃物，处置困难，处理成本较高。分级燃烧技术具有使用简单、投资较低、运行费用较低等特点，但受煤质、燃烧条件限制，脱硝效率低，效果不稳定。我们选取了目前采用较多的两个脱硝技术方案：德国洪堡的PYROCLON ® REDOX与SCR脱硝技术进行比较如下：
德国洪堡公司PYROCLON®REDOX技术具有“占地面积小、自身压损低、对原有系统影响小、一次性投资较低、设备增加少、操作简便、与原有预热器结合良好、后期维护及运营成本低”是完全结合水泥生产自身特点的脱硝技术。相比于普通的分解炉，PYROCLON®REDOX 管道脱硝炉使用一部分分解炉的燃料煤粉作为还原剂，PYROCLON®REDOX 管道脱硝炉提供了足够的回转窑烟气还原反应的时间，比常规的分级燃烧脱硝效果更好，彻底实现了 NOx 源头治理；如配合 SNCR 系统进行末端治理，最终达到 NOx 排放指标低于 50 mg/Nm³，达到国家水泥企业 NOx 超低排放要求，由于窑内产生的NOx得到治理，NOx本底值很低，能够大幅度减少氨水使用量（<3.5kg/t熟料），并改善了原有分解炉的燃烧工况。截至2021年底，我们在国内一共对3200～10000t/d的13条水泥生产线进行了窑尾烟气脱硝超低排放改造工程，取得了良好的经济和社会效益。
展望
随着国家及各地区执行更加严格的排放标准，实现污染物超低排放是水泥工业必经之路。深入系统研究水泥生产过程中污染物生成机制、动力学过程、富集循环及其影响因素，研发适用于新型干法水泥生产工艺的污染治理技术，是水泥工业及环境保护、构建可持续发展和谐社会的必然要求。
综合所述，采用德国洪堡PYROCLON® REDOX技术从源头减少NOx，辅以高效智能SNCR组合的脱硝技术，是针对水泥生产线高效脱硝，低成本运行的优秀技术方案。
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