减缩型聚羧酸系高性能减水剂的现状与发展前景
水泥 北京工业大学材料学院 王子明 路芳 2014-09-22
混凝土高效减水剂是制造现代混凝土的必备材料和关键技术之一，也是混凝土向高科技领域发展的关键材料。聚羧酸系高性能减水剂（PCE）作为化学外加剂中最重要成员之一，它对高性能混凝土的发展起到了不可替代的作用。
我国21世纪初开始PCE研究和应用，2005年进入了快速发展阶段，仅仅用了不到10年的时间，其用量从2005年的5万吨（按20%含固量液体计）发展到2013年的约500万吨（按20%含固量液体计），PCE逐步取代萘系减水剂而成为了当前减水剂的主要品种。我国也是目前世界上聚羧酸系减水剂用量最大的国家。但从应用普及程度来看，与日本和欧洲还有一定的差距。据介绍，日本PCE的应用比例最高，达到减水剂总量的90%左右，几乎所有的预拌混凝土都采用PCE。而欧洲的PCE用量占减水剂总量约50%，在预拌混凝土中的应用还不普遍，但是在预制构件中已经普遍采用。
研究背景
水泥基材料的收缩是伴随水泥水化硬化过程发生的自然现象。通常水泥混凝土材料收缩包括：塑性收缩、干燥收缩、自收缩和碳化收缩等。塑性收缩是在混凝土浇灌后的初期变形，由新拌混凝土表面水分蒸发而引起的变形。塑性收缩在混凝土仍处于塑性状态时发生的，因此，也称之为混凝土硬化前或终凝前收缩。产生塑性收缩或开裂的原因是在暴露面积较大的混凝土工程中，当表面失水的速率超过了混凝土泌水的上升速率时，会造成毛细管负压，新拌混凝土的表面会迅速干燥而产生塑性收缩。若此时的混凝土强度尚不足以抵抗因收缩受到限制而引起的应力时，在混凝土表面即会产生开裂。此种情况往往在新拌混凝土浇捣以后的几个小时内就会发生；干燥收缩是指混凝土硬化后，在不饱和的空气中失去内部毛细孔和凝胶孔的吸附水而发生的不可逆收缩。随着相对湿度的降低，水泥浆体的干缩增大，引起收缩的主要是失去毛细孔和凝胶孔的吸附水所导致的收缩应变；自收缩是指密封的混凝土内部相对湿度随水泥水化的进展而降低，称为自干燥。自收缩与干缩机制相同，但它不是由于水向外蒸发散失，而是因为水泥水化时消耗水分造成凝胶孔的液面下降形成弯月面，产生所谓的自干燥作用，混凝土体的相对湿度降低使得体积减小。高强混凝土由于水灰比低，自收缩通常比普通混凝土大；此外，硬化混凝土中的水泥水化产物与空气中的CO2反应发生反应，伴随有体积的收缩，称为碳化收缩。碳化收缩是不可逆的。
水泥混凝土的收缩开裂是混凝土结构存在的普遍问题，所以，研究减缓或者控制混凝土结构开裂在无害的范围内是材料科学和施工工作者的长期研究课题。特别是在推广应用高性能混凝土时，控制开裂和提高耐久性成为高性能混凝土最重要的技术难题。混凝土的强度越高自收缩越大，发生收缩开裂的可能性越大。体积稳定性往往是影响混凝土耐久性的最主要因素，是混凝土达到耐久性要求的重要前提。通过各种途径来减小混凝土的收缩已经成为当前工程界研究的重点。国内外常采用添加混凝土膨胀剂来补偿混凝土的干缩。膨胀剂的掺量一般占胶凝材料总量的6%~12%，掺量大且必须对混凝土进行足够的保湿养护才能达到补偿收缩的效果。混凝土减缩剂通过降低混凝土毛细孔内水的表面张力、减少水分蒸发过程的收缩力来降低混凝土的收缩，以达到减少混凝土裂缝的目的。但减缩剂通常由于具有引气作用对混凝土强度具有不利影响，且应用成本高，还没有大规模推广使用。
不同组成和结构的减水剂对混凝土收缩和抗裂性影响存在着明显差异。大量研究结果和工程实践表明，传统的缩聚型磺酸盐类减水剂（萘系、氨基磺酸盐系和脂肪族系）会增大混凝土早期收缩和总收缩约20%，而含有大量聚醚侧链的聚羧酸减水剂增大混凝土收缩幅度小，约为5%左右，相比传统减水剂抗裂性能较好。但是掺加普通聚羧酸系减水剂混凝土与空白混凝土相比还是增大了收缩，且减缩效果很难同减缩剂的相比。为了克服上述出现的问题，提出了开发降低混凝土收缩的功能性聚羧酸系减水剂，称为减缩型聚羧酸系减水剂。
近几年，PCE发展较为迅速，通过对PCE的化学结构改变的研究，已能够实现保坍、控制凝结、减缩等多种功能，相继开发出了保坍型聚羧酸减水剂、低粘度聚羧酸减水剂、抗硫酸盐干扰的聚羧酸减水剂，以及减缩型聚羧酸减水剂等。
研究现状
减缩型聚羧酸系减水剂是指既具有较高的减水率，同时又具有减少硬化混凝土干燥收缩效果的功能性减水剂。与减缩剂相比，不仅具有减缩功能，同时具有减水、增强等减水剂的作用。使用时与减水剂相同，具有使用方便、经济合理的特点。
日本等国家较早开始减缩型聚羧酸减水剂的研究。日本专利JP200410087799.9报道了一种具有缩短凝结时间、降低混凝土拌合物粘度、硬化混凝土自收缩小和强度高等功能的水泥混凝土用多功能型外加剂。此外加剂由马来酸酐与特定的烯丙基醚大单体在非水体系中发生自由基共聚反应而制得。
美国专利US20050124737A1报道了一种多功能混凝土外加剂，主要组分有马来酸酐、烯丙基醚单体、聚亚烷基二醇单烷基醚以及有机磷等。加入该外加剂使得混凝土具有优异的流动性、良好的早期强度、较低的减缩率、良好的抗冻融性及较低的碳化速度。专利中所用的烯丙基醚单体与JP200410087799.9中提到的烯丙基醚单体基本相同。
欧洲专利EP0725043A2报道了一种既具有良好的减缩效果又可在相对低掺量下实现引气、减水等功能的水泥分散剂，当掺量为0.20%时，减水率达18%左右，28天减缩率达30%以上。
近几年，我国也有减缩型聚羧酸系减水剂的成果报道。同济大学教授孙振平等在中国专利CN 2010 10102093.0报道了一种具有减缩功能的聚羧酸系减水剂，这种减水剂以聚丙烯酸（PAA）、带有酰胺基的胺类化合物（PN-220）和聚乙二醇（PEG）为主要原料，采用先共聚后酯化的合成工艺。掺入占水泥重量0.10%的这种减水剂，水泥净浆流动度可到达270mm；在砂浆中掺入0.30%的这种减水剂，砂浆的3天减缩率为60%，28天减缩率为38%；在混凝土中掺入0.40%的这种减水剂，混凝土减水率达20%，3天减缩率为40%，28天减缩率为24%，28天抗压强度比达110%。
目前，国内对于减缩型聚羧酸系减水剂的研究，综合专利和文献资料，可归纳为三种：一是具有一定减水功能的聚丙烯酸盐类减缩剂，如CN200510057130.X、CN201010532939.4等，仍属于减缩剂范畴，减水率太小，难于满足高性能减水剂的要求，且掺量大；二是掺入后混凝土或砂浆收缩量相对较小的聚羧酸减水剂，由于没有从分子结构上引入减缩基团，这种减水剂的分子结构与普通聚羧酸减水剂的分子结构相似，降低收缩的量也有限；三是具有较好减缩功能的聚羧酸减水剂，这种减水剂从分子结构上引入了减缩基团，所以在具有较高减水率的同时具有很好的减缩功能。
在2010正式实施的交通行业标准JT/T969-2009《公路工程聚羧酸系高性能减水剂》中，已经列入了减缩型聚羧酸系减水剂（PWR-RS），在基本保留普通聚羧酸系减水剂其他性能的同时，28天收缩率比不大于90%。这是国内首次在标准中提出减缩型聚羧酸系减水剂，说明其需求的迫切性和在工程中的重要性。
研究机理
从国内外发表的相关研究报告看，对减缩型聚羧酸减水剂的机理方面研究不多。目前主要参考混凝土收缩理论（毛细管张力学说、拆开压力学说和表面吸附学说）对其进行解释。表面吸附学说认为，在固体表面水吸附气体或蒸汽将减小固体表面张力。吸附水一旦从水泥凝胶中脱离，表面张力就马上增加，以致胶粒被压缩。拆开压力学说认为，在任何相对湿度下，水吸附在 C-S-H 凝胶的表面产生一个拆开压力，其值随湿度的增加而增加，在较低的相对湿度下，当拆开压力小于范德华力时，微粒就聚集引起体积收缩。
混凝土的干燥收缩理论中最有说服力的是毛细管张力学说，这种学说认为，混凝土的收缩与其形成的毛细管中水的凹液面有密切关系。由于毛细管中水分的蒸发，其内部的凹液面下降，对应的曲率半径增大，以致表面张力增加，对毛细管壁产生附加压力。
多功能聚羧酸系减水剂是目前聚羧酸系减水剂发展的重要方向之一，虽然国内外已经有相关研究，但对于聚羧酸系减水剂的减缩机理方面的研究还很少。另外，与减缩剂相比聚羧酸系减水剂通常掺量较少，其减少收缩的关键影响因素及其对收缩影响规律还不清楚。对于减缩型减水剂的表征和评价方法也没有统一的方法，这些都需要在研究过程中不断探索。本课题期望开发研究的减缩型聚羧酸减水剂不仅具有较好的减水效果，还要求有较好的减少水泥砂浆或混凝土的收缩的效果。如何减小水泥砂浆或混凝土的收缩，提高其抗裂性能，对扩大其应用范围，有着重要的现实意义。为了使合成出的减水剂具有多功能性，在结构上接枝了优选的减缩基团，能够降低聚羧酸减水剂的表面张力，减少溶液的蒸发速率，增加保水性。本课题的难点在于如何设计出有效的减缩基团及探讨减缩型聚羧酸减水剂的减缩机理。
研究方向
在优化高性能混凝土的过程中，混凝土的收缩开裂是影响其性能的最严峻的问题之一。如何减小混凝土的收缩开裂是目前工程界研究的重点之一，而减缩型聚羧酸减水剂能够减小水泥砂浆或混凝土的干燥收缩，缓解水泥砂浆或混凝土的收缩开裂，同时具有普通聚羧酸系减水剂的性能，是解决混凝土施工性能、力学性能和体积稳定性迫切需要的新材料，具有良好的应用前景。
减缩型聚羧酸系减水剂在国内外研究时间还较短，其性能、机理等方面还存在需要继续研究的问题。另外混凝土材料本身组成复杂、使用环境多变，如何开发出满足不同要求的具有减缩功能的减水剂还有很多研究和应用工作需要深入系统开展。希望相关研究和工程技术人员能够相互协作，加快减缩型聚羧酸系减水剂的研究和推广应用，尽快为我国建设工程服务。
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