干燥温度对粉末状聚羧酸系减水剂的影响
水泥 福建科之杰新材料有限公司 柯余良 2014-03-11
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摘要：本文以甲氧基聚乙二醇、马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠等为原料，合成出一种聚羧酸系高效减水剂，并与PVA和超细SiO2进行搅拌配制成喷雾干燥料液，在离心式喷雾干燥塔中对料液进行干燥，制备出一种粉末状聚羧酸系减水剂，探讨了干燥温度对粉末状聚羧酸系减水剂性能的影响。研究结果表明：在雾化盘转速为14000r/min，进料速度为80g/min的条件下，随着干燥温度的升高，粉末状聚羧酸系减水剂的含水率下降，而滤渣率和休止角先下降后升高，可能是因为干燥温度过高，部分粉体被烧结团聚，滤渣率和休止角反而升高。另外，干燥温度对粉末状聚羧酸结构没有很大的影响，基本上没发生变化，而且最佳干燥温度为160℃～200℃。
关键词：干燥温度；粉末状聚羧酸；滤渣率；休止角
聚羧酸减水剂的减水率高，适宜配制高流动性、自密实混凝土，从而受到工程界的青睐。但聚羧酸系减水剂与水具有非常好的亲和性，接枝的聚氧乙烯侧链伸展在水中与水分子形成氢键，具有很好的保水性，因此液体聚羧酸系减水剂比传统的减水剂更难干燥。此外聚羧酸系减水剂聚合物的玻璃化温度只有约45℃左右，液体聚羧酸系减水剂产品放在干燥箱中干燥时，即使水分已经蒸发，干燥得到的固体像蜡状或者浆糊仍具有黏性。这样的一些特点决定了其绝大部分以液体形式供应，导致了包装与运输的成本很高，储存也不方便。有些生产厂家为降低运输成本，采用了真空抽吸工艺以获得高固含量的产品（固含量在60%左右），而真空抽吸的生产速率很低，生产能耗大，故该工艺应用并不普遍。另外，在配制干粉砂浆、室内地面材料和喷射材料以及灌浆材料时只能使用粉末状聚羧酸系减水剂产品。
但是，目前国内外对粉末状聚羧酸系减水剂的研究报道极少，特别是对喷雾干燥工艺的研究，而干燥温度是喷雾干燥工艺中最主要的影响因素，它直接影响到喷雾干燥过程本身和最终产品的性能。本文通过对干燥温度进行了研究，考察了干燥温度对粉末状聚羧酸系减水剂各项性能的影响。
1实验部分
1.1主要原材料
1.1.1合成用原材料
甲氧基聚乙二醇，工业纯；马来酸酐，工业纯；甲基丙烯磺酸钠，工业纯；对苯二酚，工业纯；对甲苯磺酸，工业纯；过硫酸铵，工业纯；氢氧化钠，工业纯。
1.2实验方法
1.2.1聚羧酸系减水剂的制备
将甲氧基聚乙二醇、马来酸酐、阻聚剂和催化剂在一定的条件下反应得到中间大分子单体MPEGMAn，然后再按照一定的方式分别加入不饱和单体如大单体MPEGMAn、马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠和引发剂的水溶液，在设定的配方、温度、浓度下，反应到最佳时间后停止加热，待冷却后加入NaOH溶液中和，得到聚羧酸母液。
1.2.2粉末状聚羧酸系减水剂的制备
将自制的聚羧酸母液/超细SiO2/PVA（质量比为1.00/0.10/0.02）配制成喷雾干燥料液。首先将PVA与母液先搅拌均匀，然后再加入超细SiO2，搅拌30min使其混合均匀。在离心式喷雾干燥塔中对料液进行干燥，雾化盘转速为14000r/min，进料速度为80g/min，喷雾干燥塔连续进料和出料，装于密封袋保持。
1.3性能测试
1.3.1含水率的测定
经过100℃～105℃烘干至恒重的称量瓶，其质量为m0，装入质量为m1试样，然后将盛有试样的称量瓶放入烘箱内，开启瓶盖，于100℃～105℃烘干，盖上盖置于干燥器内冷却30min后称量，重复上述步骤直至恒重，其质量为m2。
含水率＝1-（m2-m0）/m1×100%
1.3.2 流动性测定
用粉体自然堆积时候的休止角来描述粉体的流动性。休止角是粉体堆积层的自由斜面在静止的平衡状态下，与水平面所形成的最大角。一般用固定圆锥法测量，即将粉体注入到某一有限直径为D的圆盘中心，直到粉体堆积层斜边的物料沿圆盘边缘自动流出为止，停止注入，测定粉体的堆积高度H，休止角θ=arctg2H/D。
1.3.3 滤渣率测定
将所得粉体用200目的滤网过滤，称取滤渣的质量m1，滤渣率为：φ=m1/m0×100%；式中：φ为滤渣率，%；m1为滤渣质，g；m0为粉体的总质量，g。
1.3.4 红外光谱分析
将微量烘干后的粉末状聚羧酸与溴化钾共同研磨后压成薄片，采用美国Nicolet公司Avatar360型红外光谱仪进行测定。
[Page]2 结果与讨论
在喷雾干燥实验中，通过调节干燥温度，得到不同的喷雾干燥制品，同时比较了所制得的粉体的各种性状，其它工艺参数为：进料液温度为常温，雾化盘转速14000r/min，进料速度为80g/min。
2.1 干燥温度对粉末状聚羧酸系减水剂含水率的影响
图1是粉末状聚羧酸系减水剂的含水率随干燥温度的变化曲线。由图可知，随着干燥温度的升高，产品含水率下降。在喷雾干燥过程中，雾滴的干燥过程分为等速干燥和降速干燥两个阶段。等速干燥阶段，雾滴的温度一直保持湿球温度不变，表面水分不断蒸发，雾滴内部水分向表面迁移，雾滴的含水量不断地减少，干燥空气不断把热量传递给雾滴，干燥空气的温度降低；降速干燥阶段雾滴表面开始固化，温度分布从液滴内部到外部逐渐升高，颗粒中的水分进一步减少。干燥温度越高，干燥过程进入降速干燥阶段时间就越早，水分蒸发越快，产品的含水率越低。温度从120℃升到200℃时，含水率下降的比较快，而当温度超过200℃以后，含水率减少的很慢。
图1 干燥温度与粉末状聚羧酸系减水剂的含水率的关系
2.2 干燥温度对粉末状聚羧酸系减水剂滤渣率的影响
图2为粉末状聚羧酸系减水剂的滤渣率随干燥温度的变化图，从图中看出，起初随干燥温度的升高，粉体聚羧酸滤渣率降低，说明团聚结块的粉体减少，因为干燥温度降低时，干燥速度慢，雾料尚未进入减速干燥阶段，即表面还没固化就发生相互碰撞形成大颗粒。随干燥温度的升高干燥速度加快，雾滴表面很快固化进入减速干燥阶段，减少了表面固化之前相互碰撞的机会；另外，干燥温度升高，粉体的含水率降低，减少粉体因含水率高而团聚，得到的粉末含滤渣少，随温度的进一步升高，物料迅速失水在喷嘴处聚集，相互碰撞挤压形成较大的聚合物颗粒团，粉体聚羧酸的滤渣率又升高。
图2 粉末状聚羧酸系减水剂的滤渣率与干燥温度的变化关系
2.3 干燥温度对粉末状聚羧酸系减水剂流动性的影响
粉体的流动性对产品的质量以及正常的操作有较大的影响。采用休止角与流动性的关系来评价粉体的流动性。粉末状聚羧酸系减水剂的休止角与干燥温度的关系见图3。从图中可看出，随喷雾干燥塔温度的升高，粉体的休止角先减小后又增大。对同一粉体而言，一般颗粒粒径越小、粒径分布越窄，粉体的流动性越好，其休止角越小。如图3所示，干燥温度在120～180℃之间，粉体的休止角随温度的升高而减小，在干燥温度较低时，粉体的含水率较高，部分粉体团聚形成大颗粒，粒径分布变宽，降低了粉体的流动性，随温度的升高，粉末状聚羧酸系减水剂的含水率降低，颗粒均匀，流动性提高。温度进一步升高，粉体的休止角反而增大，特别当温度高于200℃时，粉体的休止角快速增大，主要是因为温度过高，物料迅速失水在喷嘴处聚集，相互挤压形成较大的聚合物颗粒团；同时粉体部分被烧结，使得粉体颗粒不均匀，降低了粉体的流动性，直接表现为休止角的增大。
[Page]
图3 粉末状聚羧酸系减水剂的休止角与干燥温度的关系
2.4 红外光谱分析
为了考察干燥温度对粉末状聚羧酸系减水剂结构的影响，分别对不同干燥温度下制备粉末状聚羧酸系减水剂的进行了红外光谱分析，结果如图4所示。
图4 不同干燥温度下的粉末状聚羧酸系减水剂的红外光谱图
从红外光谱图可以得到，951.39cm-1处是磺酸基的特征峰；1105.90cm-1处是醚键的特征吸收峰；1251.21cm-1处是羧酸酐的特征峰；1642.55cm-1处是碳碳双键的特征吸收峰；1717.73cm-1处是羰基的特征吸收峰。从图4可以看出，粉体聚羧酸减水剂与液剂聚羧酸减水剂在磺酸基、醚键等特征基团上的峰形及强度基本一致，而喷雾干燥前存在明显的羰基特征吸收峰，而随着干燥温度的升高，羰基特征吸收峰逐渐的不明显。说明在喷雾干燥的高温中，只有羰基发生了部分分解。所以，经过喷雾干燥后，减水剂的结构变化很小，对减水剂的减水率变化也较小，采用这样的工艺是可行的。
3 结论
（1）干燥温度升高，粉末状聚羧酸系减水剂含水率降低，贮存稳定性提高。
（2）随着干燥温度升高，粉末状聚羧酸系减水剂滤渣率和休止角先降低后升高，可能是因为干燥温度过高，部分粉体被烧结团聚，滤渣率和休止角反而上升。
（3）红外光谱测试表明，干燥温度对粉末状聚羧酸结构没有很大的影响，基本上没发生变化。说明经过喷雾干燥对减水剂的减水率的影响很小，采用这样的工艺是可行的，最佳干燥温度范围为160℃～200℃。
参考文献
[1]张文孝，姚学勇，王玉德．喷雾干燥现状及展望．食品与机械，2004，20(6)：33-35．
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