万吨水泥回转窑用镁铁尖晶石砖的研发与应用
水泥 郑州真金耐火材料有限责任公司 2023-08-28
在水泥窑烧成带,窑衬耐火材料除了必须具备良好的抗侵蚀能力和高温强度外,还必须依靠窑皮保护才能取得良好的使用周期,如果没有窑皮的保护, 衬砖的使用寿命将大幅降低。最近十年，以含铁原料生产的各类碱性耐火砖，解决了我国水泥行业对耐火材料无铬化问题，满足了水泥行业对耐火材料的环保需求。随着水泥行业淘汰小型水泥企业的政策调整和行业的不断发展，单条水泥生产线的产能产量一直增长趋势，日产量已经可高达14000t/d；伴随着国家环保政策的要求，利用水泥窑协同处置生活垃圾工作在水泥行业发展迅速，设计日处理垃圾能力甚至达到了3000吨，回转窑内工况条件实际发生了深刻变化。更高的产量意味着回转窑内耐火材料承受的磨损和应力作用在不断加大；利用回转窑协同处置垃圾后，引入了更多的易挥发的硫氯碱成分在窑内循环富集，加速了耐火材料损毁。国内以含铁原料生产的碱性耐火砖种类虽然繁多, 但使用效果却不尽一致，普通碱性耐火砖不能满足万吨以上水泥回转窑恶劣的工况条件，因此国内万吨以上水泥回转窑烧成带仍大多采用国外品牌的耐火材料，为了改变这一现状，郑州真金公司做了大量系统研究工作，研究了一种能够满足万吨以上水泥回转窑烧成带的镁铁尖晶石砖。
1.主要原料的选择。
水泥熟料性质偏碱性，因此高温煅烧区域适用碱性耐火砖，碱性耐火材主要原料是镁砂，镁砂的成分是氧化镁，氧化镁的熔点高达2825℃，具有优良的高温性能和抗碱性渣侵蚀能力。作为碱性耐火原料的镁砂不可避免存在一定量CaO、SiO2、的杂质成分，这些杂质成分的多少和形态，影响着耐火材料的高温性能，CaO/SiO2比是决定镁质材料矿物组成和高温性能的关键因素，在不同的CaO/SiO2比下，镁质耐火材料中存在的不同的相组合（见下表）。这些硅酸盐中，CMS最差，C3MS2次之，M2S和C2S的熔点为1890℃和2130℃是高温固相。
根据MgO-CaO-SiO2三元相图可以看到CaO/SiO:重量比趋近于0或1.87时，二固相能以共存的亚液化温度最高，而CaO/SiO:重量比约0.93时最低。
为了保证耐火砖的抗侵蚀性，我们首先选用行业内最好的氧化镁含量达到98%以上的高纯镁砂，严格控制SiO2，CaO和Fe2O3含量，严格控制.CaO/SiO2比大于2，保证晶间相为C2S ，原料体密>3.30g/cm3, 保证晶体缺陷至最小，原料质量上有了基础思路和保证前提下，我们再继续开展后续工作。
2.铁质成分的引入方式。
在水泥窑烧成带,窑衬耐火材料除了必须具备良好的抗侵蚀能力和高温强度外,还必须依靠窑皮保护才能取得良好的使用周期,如果没有窑皮的保护, 衬砖的使用寿命将大幅降低。为使无铬的镁质材料具有良好的窑皮粘挂能力，国内各企业都采用以含铁原料进行生产，这是因为耐火砖中的FeO在较低温度下即可与水泥熟料中的CaO反应生成铁酸二钙（C2F）、铁铝酸四钙（C4AF）等低熔点矿物,而该矿物具有一定的粘度,可粘附在衬砖的热面上,形成稳定的窑皮。
自然界中，铁及其氧化物以单质铁(Fe)、氧化亚铁(FeO)、三氧化二铁(Fe2O3)、四氧化三铁（Fe3O4）形式存在，以上四种形式中，Fe、FeO、Fe3O4 、Fe2O3的熔点分别为1534、1371、1595、1565℃，熔点均较低，而且Fe、FeO、Fe3O4在高温与常温状态下性状不稳定，极易氧化或分解为Fe2O3。
根据一般MgO-Fe2O3 系统二院相图理论，氧化镁中即使固溶20%的Fe2O3时出现液相的温度要高于2350 ℃，而在水泥回转窑烧成带，水泥熟料的烧结温度为1450-1500℃左右，而Fe、Fe3O4 、Fe2O3的熔点要远高于水泥熟料出现液相的温度，只有FeO的熔点低于1450℃，也就是是说，只有FeO才能在1450℃以下出现液相参与水泥熟料的反应，形成窑皮，因此铁质成分在碱性耐火砖中的形态才是决定能不能粘挂窑皮的关键。
在以含铁质成分的构成的二元相图中，以Al2O3–FeO系相构成的尖晶石（FeAl2O4）的熔点最高，理论上可以达到1780℃，因此我们延续了镁铁尖晶石砖中铁质成分以铁铝尖晶石形式引入这一思路。
因为氧化亚铁（FeO）只能够在低温下稳定存在, Fe2+在高温及氧化气氛状态下的性质非常不稳定，容易转化为Fe3+产生膨胀现象，只有以铁铝尖晶石形态存在的氧化亚铁才能保持相对稳定。但是，受到生产方法影响，铁铝尖晶石生产过程中，不同的配方工艺，不同的烧结工艺条件，会造成铁铝尖晶石内部的晶相构成出现较大差别，就是在相同成分条件下，有可能生产出来的只是Al2O3 ,FeO固溶体而不是尖晶石结构，因此，必须对铁铝尖晶石进行甄别和选择。对此，我们对铁铝尖晶石进行了初步筛选和比对，选出了两种外观接近，但化学成分接近的不同的铁铝尖晶石进行了XRD分析对比。
按照Al2O3 ,FeO比的不同我们检测两种铁铝尖晶石的XRD分析结果如下：
两种铁铝尖晶石XRD分析如下：
通过分析得知，两种铁铝尖晶石中的主要晶相均以FeAl2O4为主， 1#铁铝尖晶石中的总FeO含量明显比2#铁铝尖晶石中的总 FeO含量高，但1#铁铝尖晶石中含有过量的FeO，说明尖晶石反应不够充分，这些FeO未与Al2O3发生反应形成铁铝尖晶石相，将在生产与使用过程中对产品产生不确定的性能影响，在此不进行进一步研究。 2#铁铝尖晶石中的总FeO含量虽然较低，但经过XRD分析，其晶相结构中除了以铁铝尖晶石以外，未发现其它晶相，说明该原料已经完全反应，该铁铝尖晶石更符合预期需要的原料要求，因此我们选用了2#铁铝尖晶石。
由于Fe2+在高温下的不稳定特性，添加铁铝尖晶石的碱性耐火砖在经过高温烧结后，砖中的铁铝尖晶石在冷却到常温后也不--定都以Fe2+存在，这是因为FeO-Al2O3在1280℃、1380℃和1 500℃时，由于氧分压很低很容易向尖晶石固溶体过渡所致，为了控制烧结后砖中的铁的价态为Fe2+,避免其在2价和3价之间相互转化，我们在耐火砖中添加了特殊的稳定剂，同时采用特殊的弱还原烧结工艺，确保我们生产的镁铁尖晶石砖中的铁质成分以Fe2+存在存在，保证了良好的粘挂窑皮性能。
3.铁铝尖晶石加入量对产品高温性能的影响。
在处理垃圾的水泥回转窑内，挥发分的含量成倍提高，在窑内的循环富集更为严重，挥发分中的碱盐(R2O)成分，会向耐火砖内部进行渗透沉积，造成耐火砖工作面的致密化，遇到冷热交变情况下，会产生不一致收缩，进而造成耐火砖的剥落。在镁铁尖晶石砖中，粘挂窑皮的强度主要与水泥熟料和砖体反应生成的CF和CAF数量有关,砖的气孔率越高，渗透进砖内部的水泥熟料就越多,与铁铝尖晶石反应生成的CF和CAF的量越多,挂窑皮性能就越好。由于由于MgO与FeO成连续固溶体，使FeO变为无足轻重的杂质。但是，如FeO含量过大,或所含氧化铁都被还原为FeO,也会显著地降低材料的耐火性能和高温强度，由于FeO的熔点只有1371℃，过多的FeO会形成低铁化合物降低耐火砖液相形成温度，增大液相含量，降低耐火砖的荷重软化温度，影响耐火材料的高温性能，而且氧化铁的还原一氧化反应还会导致砖体的松散，增加耐火砖的气孔率，进而加剧熟料和碱盐(R2O)成分的渗透效应，这是很容易被忽略的一种现象。为此，我们以98高纯镁砂作为骨料和基质成分，分别加入2wt，4wt，6wt，8wt，10wt的铁铝尖晶石，加入相同量稳定剂，在窑内控制烧结气氛制成不同的镁铁尖晶石砖，以不同铁铝尖晶石加入量对砖的荷重软化温度的影响，结果如下表。
受实验炉检测温度不能高于1700℃的条件限制，无法测得高于1700℃时的实际温度。但是，通过上表，我们可以直观的看出，加入8wt，10wt铁铝尖晶石的试样荷重软化温度呈明显降低趋势，这与铁铝尖晶石加入量有关，还可能与实验炉内的气氛为偏氧化中性气氛有关，这一点还有待继续研究。
4.实验结果。
由于大型回转窑内要承受非常高的热应力，产量越高，回转窑内火焰温度越高，镁铁尖晶石砖的荷重软化温度应高于1700℃，结合以前镁铁尖晶石砖的生产经验，对比研究与实验结果，我们确定铁铝尖晶石的加入量为8wt，并将镁铁尖晶石砖中的Fe2+以Fe2O3折算，综合控制Fe2O3含量在3.5-4.5%之间。按照以上工艺， 我们研发的适用于万吨以上水泥回转窑的镁铁尖晶石砖理化指标如下：
真金公司研发的镁铁尖晶石砖，粘挂窑皮性能良好、气孔率适中，抗渗透侵蚀性能好，荷重软化温度高，能够满足万吨以上回转窑对耐火砖的高温性能够需求。华新水泥黄石有限公司10000t/d生产线回转窑熟料产量高（最高14000t/d）、冷却风量大，焚烧垃圾量大（每天最高可达3000吨），在我国水泥行业首次成功替代进口同类产品，烧成带全部采用“真金”牌镁铁尖晶石砖，第一周期安全运行410天，第二周期安全运行414天，拆除时残砖厚度仍有200mm，第三周期从2023年1月28日至今安全运行中。
结论：1.在镁铁尖晶石砖中的FeO具有促进粘挂窑皮的作用，砖的气孔率越高，渗透进砖内部的水泥熟料就越多、与铁铝尖晶石反应生成的CF和CAF的量越多,挂窑皮性能就越好。
2.添加以Al2O3–FeO系尖晶石是碱性耐火砖或得稳定Fe2+的最佳方式，铁铝尖晶石的晶相构成对生产镁铁尖晶石砖将产生深刻影响。判断铁铝尖晶石的质量好坏不能仅看化学成分构成，不同晶相构成的铁铝尖晶石将影响镁铁尖晶石砖的理化性能。
3.过多的FeO会形成低铁化合物降低耐火砖液相形成温度，增大液相含量，降低耐火砖的荷重软化温度，影响耐火材料的高温性能，镁铁尖晶石砖中FeO含量并不是越多越好，必须控制在合理范围之内。
4. 烧成后镁铁尖晶石砖中的FeO是否以Fe2+形态存在，对镁铁尖晶石砖的性能具有明显的影响，通过添加稳定剂和调整烧结气氛，可以 防止FeO的氧化和晶相结构转变，确保砖中的FeO以Fe2+形态存在。
5.以98高纯镁砂和铁铝尖晶石作为主要原料，将镁铁尖晶石砖中的Fe2+以Fe2O3折算后的量值控制在3.5-4.5%之间，通过添加稳定剂和特殊烧结工艺控制研发生产的镁铁尖晶石砖可以满足1000t/d水泥生产线的性能需求。
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