模拟城市生活污水对混凝土的加速腐蚀

混凝土 2006-08-31

摘要：采用实验室模拟城市生活污水，对常用的两种混凝土进行加速腐蚀浸泡试验，研究厌氧环境下城市污水对混凝土的力学性能的影响，并结合现代测试手段探讨混凝土的腐蚀机理及水泥水化物组成和形貌的变化。

关键词：污水；混凝土；腐蚀

　　混凝土在城市污水的长期作用下会产生严重的腐蚀，直接影响了污水处理工程的使用寿命。微生物腐蚀问题已成为混凝土耐久性研究领域日益重视的新热点。但是，混凝土遭受微生物腐蚀的机理目前还不很清楚，仍需要进行大量的研究工作。本文尝试在实验室中使用污水加速浸泡的方法，研究不同混凝土在城市污水腐蚀作用下力学强度等性能的衰减情况及差别，并结合现代微观测试手段，对污水腐蚀导致的水泥水化物组成和结构变化做出分析，探讨可能存在的反应机理。

1 实验方法

　　研究表明，城市污水对混凝土的腐蚀程度与其化学需氧量（COD）、生物需氧量（BOD）等值有直接关系，通常其COD 值为500。本实验在城市生活污水母液的基础上，通过添加富含氮、磷的营养物质将其COD 值调配至9800 作为腐蚀加速液。

　　为评价不同混凝土在污水作用下性能的变化和差异，拌制了典型的普通和高性能两种混凝土制备成4 cm ×4 cm ×16 cm 标准试块作为浸泡试件（见表1）。原料： 42．5 普通硅酸盐水泥碎石（ 5 ～ 10mm）黄砂（细度模数= 2．8） AF 高效减水剂此外，为方便微观测试，制备了相应配比的水泥净浆试饼作为微观测试试件。

　　将两种配合比的混凝土试件和净浆试饼标准养护28 天后称重、记录、编号，测试标准试件起始抗压、抗折强度后，放在静止的清水和腐蚀加速液中浸泡（试件与浸泡液体积比为1∶10），试件完全没于溶液中，上表面距液面距离大于10 cm。因此试件基本处于厌氧环境。为保证混凝土试件遭受均匀腐蚀，将其用细小木条架起。浸泡过程中监视污水COD 值的变化，当COD值变动达到500时，更换重新配制的污水。每隔一定周期取样，分别观察、测试、对比两种混凝土试件经过腐蚀液和清水浸泡后外观、强度和质量的变化。当污水浸泡混凝土试件强度显著降低时，取对应净浆试饼做微观测试，分析水泥水化物组成和结构的变化。

2 结果与分析

　　经过长达270 天的浸泡试验，在清水和污水环境下两种混凝土的抗压和抗折强度变化分别如图1和图2 所示。

　　图中，清水浸泡混凝土，抗压和抗折强度都有不规则的波动，这由混凝土试件分批成型误差导致。但由于同一龄期混凝土性能测试采用了同批制备试件，因此同一龄期下同批混凝土经污水和清水浸泡后强度的变化受成型误差影响很小。可以看到，随着污水中浸泡时间的延长，两种混凝土的抗压和抗折强度都发生了显著的降低。尤其浸泡60～180 天期间，下降幅度最大，说明污水对混凝土产生了较强的腐蚀作用。其中，高性能混凝土在污水中浸泡30 天后，抗折强度即开始降低，而普通混凝土在浸泡两个月后强度才显著下降。这可能与高性能混凝土后期的强度增长率较大有关，或许污水对硅灰与Ca（OH） ₂ 的反应有阻碍作用。此外，两种混凝土浸泡在污水环境中强度的变化趋势与其在清水中强度的变化大体吻合，特别是在污水中浸泡180 天后，尽管与清水中相比强度仍有较大的降低，但降低的幅度趋于减小，强度表现出一定程度的增长，说明在污水环境中，上述两种混凝土中可能还有水泥继续水化，但污水对两种混凝土中水泥的正常水化都具有阻碍作用。这种阻碍作用可能与污水中有机物质对未水化水泥颗粒形成包裹有关或者生成具有缺陷的水化产物。

　　对比清水和污水浸泡试件外观（图3）可见，经过污水浸泡后，两种混凝土试件表面并无十分明显的砂浆脱落和骨料外露情况，但试件表面酥化，颜色发黑发黄，破型时已感觉不到明显的脆性。这说明两种混凝土所遭受的污水侵蚀都不是溶出型的，根本原因还在于胶凝材料在试件内部遭到破坏。这与污水浸泡后两种混凝土试件的重量变化情况一致。

　　图4 为两种混凝土在六个月的清水和污水浸泡过程中质量变化曲线。为消除试件本身的质量误差，以浸泡后质量与试件浸泡前质量之比表示混凝土的质量损失。显然，两种混凝土试件经污水浸泡后的质量损失极小，最大质量损失也仅在2 %左右，不应由于如此小的质量损失而导致如此大的强度损失。

　　好氧环境下，如水处理厂曝气池和城市污水管道的混凝土微生物腐蚀问题，国内外许多学者都进行过研究，腐蚀的原因归结为污水中的硫酸盐被生长在淤泥中的硫酸盐还原菌还原为H₂S ，H₂S 在好氧环境下，特别是在气液界面处为氧化硫杆菌氧化为硫酸，造成对混凝土的腐蚀。大量的实际工程观测也表明混凝土的确遭受了严重的腐蚀，其显著特征为气液界面处混凝土砂浆流失和石子裸露，这是典型的溶出型腐蚀，是腐蚀与冲刷的双重结果。而本试验采用静水浸泡，试件处于典型的厌氧条件下，显然，此时清水对混凝土的淡水侵蚀是极其微弱的。但污水浸泡结果表明，厌氧条件下的生活污水对混凝土同样具有强烈的腐蚀作用，因此，污水工程中静止水面以下部分的混凝土同样会遭到严重的腐蚀，但其作用机理与好氧条件下并不相同，非典型的溶出型腐蚀。

　　可以预见，厌氧条件下，混凝土的腐蚀与厌氧细菌对污水中的有机、无机物的代谢作用及其产物密切相关。由于试验条件的限制，无法确定污水的具体化学组成，但污水中通常含有大量的碳水化合物、蛋白质、氨基酸等有机化合物和尿素等含N、P、S 的无机化合物，这些物质在大量厌氧细菌（如甲烷细菌、氨化细菌等）的作用下，可以生成醇类（如乙醇）、有机酸（如乳酸、丁酸）、H₂S、H₃PO4 等中间或最终代谢产物。众所周知，酸类特别是有机酸对混凝土具有强烈的腐蚀作用，它与Ca （OH） ₂ 反应并导致水化硅酸钙凝胶体CSH 的破坏。同时，有机酸、醇类对水泥的水化反应具有强烈的阻碍作用。因此，有理由认为，这些厌氧代谢产物是厌氧环境下混凝土遭受腐蚀的重要原因。

　　为探讨厌氧条件下，污水对水泥水化物胶凝性能及其组成的影响，分别对两种混凝土两个月的清水浸泡试饼样和八个月的污水浸泡试饼样进行XRD 和SEM 扫描电镜分析，对比两种水泥石水化物在污水浸泡下组成和形貌所发生的变化。

　　图5 、图6分别为两种水泥石的X射线衍射图镨（a 图为污水浸泡试样，b 图为清水浸泡试样），可以看到，清水浸泡的两种水泥石，其主要结晶相组成均为Ca （OH） ₂ 和未水化的C₃S 和C₂S ，其中高性能水泥石中Ca （OH） ₂ 衍射峰较低，是由于硅灰的作用，C₃S 和C₂S 衍射峰较高为水泥用量大所致。相比之下，经污水浸泡240 天的两种水泥石试样，衍射图中C₃S 和C₂S 衍射峰即将消失，Ca （OH）₂ 峰值降低（普通水泥净浆试样下降幅度尤为显著），并无新的结晶相生成。结合前述混凝土强度和重量变化以及厌氧细菌代谢作用的产物，X 衍射分析的结果表明，在厌氧条件下，城市污水对水泥混凝土的腐蚀的确和厌氧细菌代谢产物（如有机酸等）与水泥水化生成的Ca （OH） ₂ 之间的反应有关，这可能进一步导致混凝土中CSH 凝胶体的损失。在污水中，水泥熟料矿物C₃S 和C₂S 是可以继续水化的，但反应会受到有机酸和醇等有机物的阻碍，且并不能完全生成预期的对混凝土强度有贡献的水化物，表现为强度不能正常增长。由于混凝土遭受的侵蚀是非溶出型的，高性能混凝土的致密性使污水难以渗透到混凝土内部，其Ca （OH） ₂ 损失量较小，因此强度损失幅度小于普通混凝土。

　　图7 、图8 显示了经污水浸泡，上述两种水泥石表层水化物的形貌。普通水泥石呈现出层状Ca （OH） ₂结晶体上不均匀分布少量球状CSH 凝胶体的整体形貌；而高性能水泥石中已观察不到明显的Ca （OH） ₂结晶体，大量连为一体的蠕虫状产物表面均匀分布了较小的球状CSH 凝胶体颗粒（见1000 倍照片）。球状CSH 凝胶体的进一步放大电镜照片显示，两种水泥石中许多球状CSH 凝胶体上都分布有数量不一的孔洞，其中普通水泥石中，含孔洞球状CSH 凝胶体颗粒数量多且孔多洞大，高性能水泥石与之相反，含孔洞颗粒少，孔少洞小（见3000 倍照片）。显然，这种水化物形貌的变化是污水作用于凝胶体或者是污水影响水泥水化的结果，两种水泥石形貌上的差别直接导致了污水浸泡下力学性质变化的差别。由于试验条件的限制，在厌氧污水作用下，混凝土遭受腐蚀后，水泥石中究竟生成何种非胶凝物质还有待于进一步研究。

3 结论

　　1．厌氧环境下，城市生活污水对普通混凝土和高性能混凝土都有强烈的腐蚀作用，腐蚀不是典型的溶出型腐蚀。城市生活污水对混凝土的腐蚀不会产生新的结晶物，腐蚀的重要原因在于厌氧细菌代谢生成的有机酸、无机酸等与Ca （OH）₂ 发生化学反应，导致CSH 凝胶体结构的破坏以及有机酸、醇类影响水泥的正常水化反应，使混凝土强度不能正常增长。

　　2．在污水腐蚀作用下，混凝土中会产生表面带有孔洞的CSH 凝胶体缺陷颗粒，缺陷颗粒数量、孔洞的数量和特征导致混凝土强度变化的差别。

　　3．掺有硅灰的高性能混凝土由于结构致密，污水难以渗透，且Ca （OH） ₂含量低，CSH 凝胶体遭受破坏小，因此，相对而言较普通混凝土具有较好的耐厌氧污水腐蚀能力。

原作者：张小伟韩静云田永静陈忠汉

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