聚羧酸减水剂分子结构表征及其与性能的关系研究
水泥 2006-07-27
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关键词：聚羧酸减水剂；分子结构；表征；性能
高效混凝土减水剂已经成为高性能混凝土和商品混凝土的一个必要组分，其中被称为第三代混凝土减水剂的聚羧酸系减水剂由于具有高减水率、超保坍性、不影响混凝土早期强度等众多优点已成为国内外研究的一个重要课题。了解聚羧酸系减水剂分子结构表征方法和构性关系在整个课题中尤为重要，可以指导我们更加有效地进行分子设计。
1 聚羧酸减水剂的合成及试验方法
1．1 试验用原材料 甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、催化剂：化学纯，上海五联化工厂；单官能团聚醚：自制；引发剂：分析纯，上海久意化学试剂有限公司；链转移剂：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；42．5普通硅酸盐水泥：四川渡口水泥厂。
1．2 减水剂的合成
在四口瓶中加入单官能团聚醚、引发剂、链转移剂，在氮气保护下滴加甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠，滴加完毕后在50—90℃反应1—3 h，升温至105~150 ℃，得含羟基和羧基的聚丙烯酸高聚物，此过程为合成反应；加入催化剂缩合反应5—8 h，期间不断除去缩合产生的水分，用碱调节pH值至中性，即得本文所述的聚羧酸系高效减水剂。
1．3 水泥净浆性能试验方法
1．3．1 水泥净浆流动度 水泥净浆流动度的测试参考GB／T 8077-2000（混凝土外加剂匀质性试验方法》，低速搅拌2 min，再快速搅拌2 min，以流动度锥形试模测试净浆流动度。减水剂的掺量为水泥质量的0．3%。
1．3．2 减水率
以空白水泥净浆试件流动度为180 mm时的用水量为基准用水量W0，添加外加剂（减水剂的掺量为水泥质量的0．3%）试件达相同流动度时的用水量为W１，则减水率（%）=（ W0－W1）／W0*100%。
2 聚羧酸减水剂分子结构的表征方法
绝大部分聚羧酸减水剂的合成中都包含1种或几种单体的共聚反应及酯化缩合反应。研究共聚反应和酯化缩合反应的进程意义重大，不同进程影响到所合成减水剂的微观分子结构，进而影响产品性能。测定系统中碳碳双键的含量和酯化率是研究反应进程和分子结构有效而实用的手段。
2．1 酯化率
酯化率是指系统中与羧基进行反应的端羟基聚氧乙烯基醚占总端羟基聚氧乙烯基醚含量的百分比。本文通过测试缩合反应前后羧酸基团的含量来确定酯化率，羧酸基团含量的测试按照酸值的测定方法进行。
2．2 碳碳双键含量
通过测试系统中的残余双键浓度变化来确定单体的转化率，测试方法按卤素加成法进行。其化学原理是溴酸钾和溴化钾在酸性介质中反应生成溴，而溴易与碳碳双键发生加成反应，过量的溴与碘化钾反应生成碘，析出的碘用硫代硫酸钠标准溶液回滴。由空白滴定和样品滴定中所消耗的硫代硫酸钠溶液体积之差可求出碳碳双键的含量。
3 聚羧酸减水剂分子结构与性能的关系
3．1 羧基与醚键的官能团比率 固定其它因素不变，改变投料的丙烯酸与聚乙二醇醚的物质的量，研究羧基与醚键对减水剂性能的影响，图1为对减水率的影响，图2为对水泥净浆2 h流动度保持率的影响（各试样通过改变水灰比，使水泥净浆的初始流动度均为180mm）。
  由图1可见，随着聚合物中羧基含量的增加，减水率提高，当羧酸与醚的物质的量比为3．0时，减水率达最大值。羧基含量继续增大，减水率急剧下降，这是由于主链分子量过大，分子链柔韧性变小，分散性降低。另外，当比率超过3．0时，起溶剂作用的聚醚相对量减少，反应釜中物料黏度增大，反应不易控制也是造成分散性降低的原因。
由图2可见，当羧酸与醚的物质的量之比为2．0—3．0时，水泥净浆的流动度保持性最好；当低于2．0时，酯化率低，而丙烯酸与聚醚的酯化产物丙烯酸单甲基聚乙二醇醚酯在碱性条件下的逐步水解，是提高流动度保持性的重要原因；当大于3．0时，由于聚合物链中聚醚长侧链的相对减少，造成流动度保持性降低。
3．2 聚醚侧链链长
根据空间位阻理论，当吸附有聚羧酸减水剂大分子的水泥颗粒相互靠近时，聚羧酸中聚醚侧链越长，大分子吸附层越厚，空间位阻就越大，体系越趋于稳定，分散性也越好。本文选择了聚合度分别为9、12、23、30，其分子量分别为428、560、1 044、1 640的4种聚醚进行对比试验。表1为聚醚侧链聚合度对减水率的影响试验。
 从表1可见，聚醚的聚合度为12时，其合成的减水剂的减水率最大，聚合度为23的次之，而聚合度过大减水率反而降低。这一方面是由于分子量过大，增大了分子链在空间的缠绕几率，分子链柔韧性降低，导致分散能力变小；另一方面聚醚聚合度过大，聚醚本身的黏度太大，不再适合作共聚反应的溶剂。根据K．Yamadd及G．FerrariE研究，是由于聚醚链段在分子链中的相对含量降低，空间位阻效应变小，造成分散性能降低。
3.3 缩合时间
缩合时间是指加催化剂后聚醚与聚羧酸缩合反应的时间，它是影响减水剂性能的重要因素。聚合时间为2 h，固定其它因素不变，研究缩合时间对减水率和酯化率的影响，试验结果分别见图3、图4。
由图3可见，随着缩合时间的延长，掺减水剂水泥净浆的分散性能不断增大，这是由于延长缩合时间，酯化率不断提高，分子中长侧链含量增大，空间位阻效应增强；但缩合时间延长至5 h后，再继续延长缩合时间，分散性能不再提高。这是因为酯化反应是可逆平衡反应，当反应达平衡后，继续延长反应时间不能使反应再向生成物方向进行。
由图4可见，本系统中酯化率达86%以后再延长缩合时间对酯化率影响不大。
结合图3和图4可以看出，缩合时间对酯化率和减水率的影响趋势是一致的，比较适宜的缩合时间为5 h。
3．4 聚合时间
聚合时间是指各羧酸单体共聚成聚羧酸高聚物的时间。缩合时间为5 h，固定其它因素不变，合成系统中碳碳双键含量及减水剂分散性能随聚合时间的变化分别见图5及图6。
 单体分子从链引发，经链增长和链终止，转变成大分子，时间极短。从单体滴加完毕后30 min内分子量就已接近最大，此后反应釜中物料黏度值变化较小，表明分子量无太大变化，而减水率却有较大幅度的提高。由图6可见，聚合时间由0．5 h增加至2 h，减水率由20%提高到45%。这是由于随着聚合时间延长，系统中双键含量由0．82 mmol/g降为0．15mmol／g（见图5），说明单体转化率有了提高，而过量的残余小分子的存在将导致高聚物在随后的缩合反应中接枝率降低。继续延长聚合时间（由2 h延长至3 h），双键含量和净浆减水率变化都不大。由此可见，本系统的最佳聚合时间为2 h。
4 结论
（1）测定系统中碳碳双键含量的变化和酯化率是研究聚羧酸系减水剂反应进程有效而实用的手段。
（2）羧基与醚键的物质的量比为2．0—3．0时，减水率和流动度保持性均较好，聚醚侧链聚合度以12~23较好。
（3）聚合时间大于30 min后，延长聚合时间对分子量影响较小，但可提高单体的转化率，综合考虑性能与成本，最适宜的聚合时间为2 h。
（4）酯化反应达平衡后，继续延长缩合时间对酯化率影响较小，最佳的缩合时间为5 h。 |
| 原作者： 徐雪峰 蔡跃波 孙红尧 梅国兴 |
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