模拟条件下石灰石和电石渣热分解动力学研究
水泥 合肥水泥研究设计院 时继明 马章俊 卫耕 2014-03-24
摘要：本文通过考察石灰石和电石渣主要成分的分析纯试剂在惰性气氛中的分解过程，并对实验结果进行FWO方法分析，得出两种物质在惰性气氛下的分解模型和相关参数。
关键词：石灰石 电石渣 热分解动力学
引言
从国内多年的实践情况来看，目前利用电石渣替代石灰石生产水泥，是电石渣综合利用中用量最大、技术上也较为成熟的方法，其生产工艺也在不断改进，但对其理论研究尚有待深入。本文采用热分析动力学多元非线性拟合法（FWO法）对电石渣和石灰石的分解动力学进行初步探究，加深对两种物料分解过程的了解，对电石渣制水泥预热预分解系统的设计与生产有所借鉴。
由于考虑到不同产地的石灰石和电石渣在成分、形貌、杂质等方面差异性较大，本文采用分析纯试剂CaCO3、Ca(OH)2来考察两种物料的热分解动力学特性，研究在实验条件下的两者的分解机理。
1实验结果
1.1 实验仪器及条件
试验使用的CaCO3和Ca(OH)2试剂采用汕头市西陇化工股份有限公司生产的分析纯试剂，有效成分含量（质量分数）：Ca(OH)2≥95%；CaCO3≥99%。
实验仪器：德国耐驰STA449F3综合热分析仪。
实验气氛：高纯氮气（气体纯度：N2 ≥99.999%）。
实验升温速率：5K/min、15 K /min、30 K /min。
1.2 实验结果分析
将分析纯试剂碳酸钙、氢氧化钙在惰性气氛下分解，实验结果如图1-1、1-2所示。
从图1-1中可见在惰性气氛中碳酸钙在600~900℃时有一个分解失重过程，理论分析可知在该温度范围内碳酸钙发生分解反应，碳酸钙的分解动力学研究也主要集中在该温度段内。
从图1-2中可见氢氧化钙在惰性气氛下分别在350~500℃和500~600℃出现两个分解失重过程。理论分析可知前一失重过程是Ca(OH)2的分解（失重量在25%左右），后一失重过程是CaCO3的分解（失重量在3%~5%）。故对氢氧化钙的分解动力学研究分两个过程开展：第一阶段温度段为350~500℃段的Ca(OH)2动力学分析；第二阶段为500~600℃段的少量CaCO3动力学分析。
2动力学分析
多数固相反应体系大都为多步反应，每步反应可属于不同的反应类型，反应过程可以采用不同的方程式来描述。传统的热分析方法是在一种升温速率下对试样进行热失重测量，得到一条热分析曲线。所以不能较好地体现这种复杂体系。多元非线性拟合法通过在多个不同升温速率进行热分析测量则能很好地描述这类体系。由于FWO法的动力学拟合过程涉及到复杂的数学计算，一般需要通过专门的动力学软件完成。德国耐驰公司的Thermo kinetics软件是用于动力学分析的专业软件，本文通过使用该软件对获取的CaCO3和Ca(OH)2数据进行分析处理，得出CaCO3和Ca(OH)2在惰性气氛下的分解模型及相关参数。
Thermo kinetics软件对实验数据的处理主要分为以下步骤：（1）导入不同升温速率下的实验数据；（2）对数据进行数学处理得到活化能（E）和指前因子（A）的取值范围；（3）通过对E和A的变化趋势初步判断反应类型，进行线性或非线性拟合，用数学方式反映化学变化过程，获得相关动力学研究数据；如拟合效果不佳再尝试不同的反应模型和反应类型，直到得出最佳的拟合结果。
2.1分析纯CaCO3在惰性气氛下动力学分析
[Page]分析纯CaCO3试剂在惰性气氛下的分解如图1-1所示，其分解温度范围在600~900℃，该温度范围内的TG值作为动力学分析的原始数据。采用FWO法对数据进行了数学处理，计算得到的E和A的结果如图1-3所示。
图1-3 惰性气氛下CaCO3的FWO分析
由图1-3分析可见，随着温度的增高，CaCO3在分解的E和A均随着反应进度α的增大而下降，由此可知CaCO3的分解不是单步反应。反应的初期活化能数值在180kJ/mol左右，后期则降至140kJ/mol左右，由此尝试使用两步反应模型进行非线性拟合。
图1-4 惰性气氛下CaCO3非线性拟合
图1-4中的红、蓝、绿彩色点为实验实测点，黑色细实线为软件拟合曲线。实验拟合效果较佳，实验曲线和拟合曲线几乎完全重合，相关系数为0.99999。
实验采用的模型为：
CaCO3（A）在分解为CaO（C）的过程中有一个中间产物(B)，反应的第一步采用n级反应a级自催化Prout-Tompkins反应（Bna公式），第二步采用多级反应（Fn公式）：
将拟合得到的参数带入反应方程得到如下反应公式：
式中：
α－－反应进度 （0%~100%） β－－实验升温速率 (K/min)
T－－反应温度 (K) R－－气体常数 (8.314 J/K·mol)
其中第1步占反应总失重量的11.92%，一般是自催化或成核反应，质量变化较小；第2步占总失重量的88.08%，一般是多级固相反应，此步骤导致的质量变化占总质量变化的大部分。
2.2 分析纯Ca(OH)2在惰性气氛下动力学分析
分析纯Ca(OH)2试剂在惰性气氛下的分解如图1-2所示，其分解温度区间为350~500℃和500~600℃，以这两个温度范围内的TG值作为动力学分析的原始数据分别进行拟合。
1) 350~500℃温度段的数据采用FWO法对数据进行了数学处理后，结果如图1-5所示。
图1-5 惰性气氛下Ca(OH)2在350~500℃温度段的FWO分析
从图1-5可见，惰性气氛下此温度区间的活化能随着反应进度α的增大而变化，在α＜0.1时，E有一个较大的值，当α增大时活化能在120kJ/mol左右，因此推测该反应过程是一个多步反应。
图1-6 惰性气氛下Ca(OH)2在one stage的非线性拟合
模拟结果如图1-6所示，采用两步反应模型所得的效果较佳，相关系数为0.99996。
其中：第1步占反应总失重量的4.59%，第2步占总失重量的95.41%。
2) 500~600℃温度段的数据采用FWO法对数据进行了数学处理后，结果如图1-6所示。
[Page]
图1-7 惰性气氛下Ca(OH)2在500~600℃温度段的FWO分析
从图1-7可见，惰性气氛下Ca(OH)2在此温度区间的活化能随着反应进度α的增大活化能E逐渐增高，反应开始时活化能E在115kJ/mol左右，反应后期则增高到200kJ/mol左右，所以该反应过程是一个多步反应过程。
图1-8 惰性气氛下Ca(OH)2在two stage的非线性拟合
模拟结果如图1-8所示，采用两步反应模型所得的效果较佳，相关系数为0.99951。
其中：第1步占反应总失重量的22.27%，第2步占总失重量的77.73%。
通过对CaCO3和Ca(OH)2在惰性气氛下的分解动力学初步研究可知，两种物质的分解均是复杂的多步反应过程，都有中间产物的生成。反应的主要失重过程发生在分解后期，因此整个反应的分解速度由多级反应的反应级数控制。通过对反应动力学的研究可以相应的预测在此反应过程下不同温度区下反应的完成程度，对于预热预分解系统的设计和生产具有一定意义。
3 结论
（1）惰性气氛下CaCO3的分解过程是一个两步反应：第一步一般是自催化或成核反应，反应导致的质量变化较小；第二步是多级反应，由化学反应级数控制反应速率，此步骤导致的质量变化占总质量变化的大部分。
（2）惰性气氛下Ca(OH)2的分解过程是一个两步反应：第一步和第二步均是多级反应，后一步骤的质量变化占变化的主要部分。整个分解过程由化学反应级数控制反应速率。
参考文献
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[3] 唐根华，马林，田之文，等.高电石渣掺量干磨干烧新型干法水泥生产线的设计及调试[J].水泥，2006，（3）：11-14.
[4] 胡荣祖,等,主编.热分析动力学(第二版)[M].北京：科学出版社,2008.
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