实现低钙低质粉煤灰的高值利用

水泥湖北大学天沭设计院王金地 2013-12-04

粉煤灰主要来源于燃煤电厂，是磨细煤粉在锅炉内高温燃烧所产生的烟尘由集成装置捕集到的细灰，属燃煤电厂生产过程中的伴生产物，是我国当前排量较大的三大工业废渣之一。

　　近年来，我国能源发电能力年增长率达7.3%，其中燃煤电厂每年发电量占全国总发电量的78%。随着电力工业的迅速发展，粉煤灰的排放量急剧增加。虽然我国粉煤灰年综合利用率总体保持在68%左右，但燃煤热电厂每年所排放的粉煤灰总堆积量仍逐年增加。“十一五”末粉煤灰年产生量达4.8亿吨，2012年达到6.1亿吨。预测“十二五”末粉煤灰年产生量将达到8.7亿吨，煤灰累积量堆存近27亿吨，需占用土地、良田27万亩。粉煤灰庞大的堆存量给我国的国民经济建设及生态环境建设造成巨大的压力。

　　粉煤灰的综合利用一直受到国家的高度重视。2010年7月23日国家发改委、科技部、工业和信息化部等6部委联合发布了《中国资源综合利用技术政策大纲》。对粉煤灰这一资源深度研发，可实现在建工、建材、水利、环保等产业的广泛应用。

　　粉煤灰外观类似水泥，颜色在乳白色到灰黑色之间变化。粉煤灰的颜色是一项重要的质量指标，不仅可以反映含碳量的多少和差异，而且在一定程度上也可以反映粉煤灰的细度。粉煤灰颜色越深，粒度越细，含碳量越高。粉煤灰有低钙粉煤灰和高钙粉煤灰之分，通常高钙粉煤灰的颜色偏黄,低钙粉煤灰的颜色偏灰。粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性，颗粒的粒径范围为0.5μm~300μm，并且珠壁具有多孔结构，孔隙率高50%~80%，有很强的吸水性。

　　我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为：SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃、CaO、TiO₂、MgO、K₂O、Na₂O、SO₃、MnO₂等，此外还有P₂O₅等。其中氧化硅、氧化钛来自黏土，岩页；氧化铁主要来自黄铁矿；氧化镁和氧化钙来自与其相应的碳酸盐和硫酸盐。

　　湖北大学天沭新能源材料工业研究设计院经过研究和试验，发现粉煤灰要实现其高附加值的高效综合利用，必须解决以下难点和难题：

　　一是粉煤灰的化学组成成分复杂。粉煤灰的化学组成中硅含量最高，其次是铝，以复杂的复盐形式存在，酸溶性较差。铁含量相对较低，以氧化物形式存在，酸溶性好。此外还有未燃尽的炭粒、CaO和少量的MgO、Na₂O、K₂O、SO₃等。粉煤灰中的有害成分是未燃尽炭粒，其吸水性大，强度低，易风化，不利于粉煤灰的资源化应用。粉煤灰中的SiO₂、Al₂O₃对粉煤灰的火山灰性质贡献很大，Al₂O₃对降低粉煤灰的熔点有利，使其易于形成玻璃微珠，均为资源化的有益成分。将粉煤灰应用于建筑工业时，结合态的CaO含量愈高，愈能提高其自硬性，使其活性远远高于低钙粉煤灰，对提高混凝土的早期强度很有帮助。但是，我国电厂排放的粉煤灰90%以上为低钙粉煤灰，只有通过对低钙粉煤灰的改性，才是改善90%粉煤灰资源化特性的一条科学途径。

　　二是粉煤灰的颗粒分布极不均匀。粉煤灰的颗粒组成，按其颗粒形貌，可分为玻璃微珠、海绵状玻璃体（包括颗粒较小、较密实、孔隙小的玻璃体和颗粒较大、疏松多孔的玻璃体）、炭粒。我国电厂排放的粉煤灰中微珠含量不高，大部分是海绵状玻璃体，颗粒分布极不均匀。只有通过研磨和深加工活化处理，破坏原有粉煤灰的形貌结构，使其成为粒度比较均匀的破碎多面体，提高其比表面积，才能提高其表面活性，改善其性能的差异性。

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　　三是粉煤灰的品质差，等级低。国标将粉煤灰划分为I、II、III级，其中低品质粉煤灰，即为III级及等外灰。而我国在原状灰中，能满足I、II级的灰太少，绝大多数为低质粉煤灰。目前符合I级标准的粉煤灰约占排灰总量的5％，导致电厂排放的大部分粉煤灰不能直接用于结构混凝土，甚至低早期强度的水工混凝土；另一方面我国部分地区优质粉煤灰供应紧缺，而远距离运输将提高生产成本。由于目前应用技术装备比较落后，与国外先进技术还存在很大差距。所以，在混凝土中利用好低品质粉煤灰显得十分重要。只有充分利用好低品质粉煤灰特性，才能突破粉煤灰掺量和质量限制这一瓶颈，才能真正实现粉煤灰的经济、环保及节能等综合效益。

　　为此，湖北大学天沭新能源材料工业研究设计院利用高校产学研重点资助项目“低钙、低质粉煤灰再生矿产粉状资源高附加值高效综合利用新工艺”，及拥有自主知识产权的“低钙、低质粉煤灰循环递减分级改性共性激发技术及装备”，实现改善低钙、低质粉煤灰资源化特性，突破了对低钙、低质粉煤灰在混凝土中掺量和质量限制技术瓶颈，使其成为一种广泛应用于建工、建材、水利的绿色生态高活性辅助胶凝材料。

　　其关键点及创新点如下：

　　一、针对粉煤灰中硅氧键结构特征，微珠含量不高、大部分是海绵状玻璃体以及颗粒分布极不均匀等特点，采用高效在线烘干-高效研磨功-高效分级式选粉-高效分级改性等一体化系统集成工艺和专利核心装备，对粉煤灰以及未燃尽炭粒进行烘干、磨细、循环、分级、改性的活化处理，破坏原有粉煤灰的形貌结构，使其成为粒度均匀的破碎多面体。粉煤灰玻璃微珠被破坏，增加了硅铝的溶出和活性硅铝基团的数量，断裂了部分硅氧键、铝氧键，达到活性矿物与非活性矿物相分离，从而提高其表面活性，改善其性能的差异性。

　　二、针对低钙、低质粉煤灰具有粉体颗粒表面的不饱和性、粉体颗粒表面的非均质性特质，以及具有惰性大、活性低的特点，采用物料颗粒特性与表面能、机械能及化学能优化匹配循环递减分级改性共性激发技术：通过机械能激发，即利用超细粉磨及其他机械力作用对粉煤灰表面进行激活，使粉体物料发生晶格畸变，晶格尺寸变小，表面形成无定形或表面非晶态物质等；通过化学能激发，即引入一定量的激发组分改变其矿粒表面的化学吸附和反应活性，来增加其表面活性点或活性基团，形成颗粒表面缺陷，使OH-能有效降低活性粉煤灰中高键合的聚集态进行解聚，破坏其他化合键，与石灰生成具有水硬性的水化硅酸钙和与水化铝酸胶凝产物。

　　三、针对低钙、低质粉煤灰粉体的颗粒形貌多样、颗粒组成复杂、粒度分布不均匀等特性，研制开发了应用于粉煤灰超亚细微粒分离的高效粒径分级装备。高效粒径分级装备具有分级粒径小、分级效率高、系统阻力小、单位电耗低、操作简单等特点。高效粒径分级装备可高效选取颗粒粒径小于5μm的亚超细粉煤灰。亚超细粉煤灰具有高水化活性效应，显著的物理减水效应，优质的填充效应等特性。

　　在上述基础上，通过利用水泥水化过程中的化学效应及热学效应作用等形成“叠加效应”，达到对物料颗粒特性与表面能、机械能及化学能优化匹配循环递减分级改性共性激发；加快了粉煤灰活性组分的水化硬化，激发了粉煤灰潜在活性，发挥了粉煤灰形态效应、活性效应和微集料效应，实现了对低钙、低质粉煤灰的改性，获得了一种高能位、高比表、高活性的辅助胶凝材料。其产品可广泛用于生产硅酸三钙水泥、硫铝酸钙水泥、低密度油井水泥、早强型水泥和粉煤灰混凝土、烧结砖、粉煤灰陶粒、造纸等材料领域；应用于污水处理、废气治理、噪声防治等环保领域；从粉煤灰中提取白炭黑和氧化铝以及稼、锗、铀、钛等稀有金属等。特别是亚超细粉煤灰不仅可取代硅灰制备超高强水泥和混凝土、与氟石膏制备高性能道路修补材料，而且广泛应用于塑料、人造革、橡胶等高分子材料中进行填充改性，使低钙、低质粉煤灰得到高附加值的高效综合利用。

编辑：姜立东

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