中国水泥化学理论与实践的重大创新
水泥 王燕谋、齐冬有、汪智勇 2022-05-09
水泥科学有力学和化学两大方面。力学的发展推动着水泥生产技术不断创新，而化学的发展则推动着水泥性能和品种的不断创新。
1824年，英国人发明波特兰水泥，即硅酸盐水泥。在长期生产和应用的实践中，水泥熟料矿物形成及水泥水化硬化机理被逐渐揭露，其科学知识的积累越来越多。1947年美国人鲍格先生编写出版了《波特兰水泥化学》一书，这标志着在应用化学的领域中萌生出了水泥化学新学科。
在水泥化学形成和发展进程中，硅酸盐水泥质量不断提高，品种逐步增多，造就了通用硅酸盐水泥和特种硅酸盐水泥两大系列的众多品种。这些水泥正广泛应用于各种建设工程，筑起了人类现代文明。
1908年，法国人在研究提高硅酸盐水泥耐硫酸盐腐蚀性能时，发明了矾土水泥，即铝酸盐水泥。该种水泥用钙铝原料—石灰石与矾土混合粉磨后在1100-1200℃烧制而成。其熟料矿物形成机理可用下式表示：
CA是有效矿物，为确保水泥具有一定要求的性能，熟料中必须具有足够的含量。C2AS是惰性矿物，俗称钙黄长石，他不仅对水泥性能发挥没有作用，而且在形成中要消耗有效的Al2O3和CaO，相对地减少有效矿物CA的形成。
C2AS产生的主要因素是原料中存在SiO2，为确保水泥熟料中含有足够的CA矿物，必须控制原料中SiO2含量在一个较低水平。为此，铝酸盐水泥熟料生产必须采用Al2O3含量在70%以上的高品位矾土，因此造成该水泥售价较高。
铝酸盐水泥遇水后的化学反应通常用下式表示：
该水泥水化机理赋予其制品具有快硬、高强和强度倒缩等建筑性能以及高耐火特征。由于价格昂贵和强度倒缩问题，铝酸盐水泥除少量用作混凝土外加剂、化学建材产品外，在建筑工程上未能推广应用。因为该水泥具有良好的耐火性能，所以，作为不定形耐火材料，则在工业窑炉上被广泛采用。
铝酸盐水泥熟料形成和水泥水化机理的阐明以及工业上的推广应用，是水泥化学发展中的阶段性创新。1997年英国泰勒教授编辑出版“水泥化学”（二版）。该书不仅进一步丰富了硅酸盐水泥化学的内容，还增加了铝酸盐水泥化学新的章节。这是近代最全面的一部水泥化学巨作。
20世纪70年代到80年代中国人在水泥化学理论研究中发明了硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥。1999年，王燕谋、苏幕珍、张量著的《硫铝酸盐水泥》出版；2012年，王燕谋、苏幕珍、路永华、章银祥编著的《中国特种水泥》出版。在这两部新作中都详细论著了硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥的熟料化学和水化化学。
硫铝酸盐水泥熟料矿物形成过程中，最主要的反应过程是：
从反应式可见，惰性的C2AS在石膏的作用下转变成了活性的
和C2S。这是水泥熟料化学理论的新发现，奠定了发明硫铝酸盐水泥的主要理论基础。
在硫铝酸盐水泥熟料烧成中，C2AS是过渡矿物，这就允许在原料中含有一定量的SiO2，因此，用低品位矾土或其他低铝的硅铝原料取代高品位矾土成为可能，使成本降低，从而促成建筑工程上广泛推广。
硫铝酸盐水泥所用原料通常是：低品位矾土、石膏和石灰石。在该配料中掺入一定量铁粉或用铁矾土取代低品位矾土，即可生产出铁铝酸盐水泥。该水泥熟料矿物主要形成过程是：
这是铁铝酸盐水泥熟料矿物形成的主要理论基础，使水泥熟料化学在硫铝酸盐水泥熟料形成机理的基础上提升到更高水平。
各类水泥熟料矿物组成示意表1。从该表可以看出，硫铝酸盐水泥熟料矿物组成与硅酸盐水泥和铝酸盐水泥相比，有着很大区别，铁铝酸盐水泥熟料中由于C6AF2的存在而与硫铝酸盐水泥相比也有着很大不同。
水泥遇水后即发生水化反应，形成水化产物，同时放出反应热。各类水泥水化后形成不同的水化产物，示于表2；相应地具有不同的放热曲线，示于图1。
图1 各类水泥的水化放热曲线
从表2可看到，硫铝酸盐水泥主要水化产物是AFt和低碱度水化硅酸钙C-S-H(І)，与硅酸盐水泥的水化产物组成完全不同。十分有趣地可以看出，铁铝酸盐水泥的主要水化产物中既有硫铝酸盐水泥主要水化产物AFt，还有硅酸盐水泥的主要水化产物高碱度水化硅酸钙C-S-H(Ⅱ)和Ca(OH)2，此外还有铁胶FH3存在。
根据图1所示，铁铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的放热反应曲线与硅酸盐水泥相比有较大区别，前两者放热较集中，最高峰都在遇水后的1天之内。
铁铝酸盐水泥与硫铝酸盐水泥具有独特的水化机理，是水泥水化化学的重大创新，为水泥化学又增添了新的篇章。
水泥水化机理的外部表象是水泥性能。不同种类水泥具有不同的水化产物组成，在性能上反映出各自的特点，具有各自的优势和缺陷。各类水泥的基本性能比较示于表3。
对照表2和表3可以得出：与硅酸盐水泥相比，硫铝酸盐水泥由于主要水化产物是AFt，使其具有快硬、高强、高抗冻、高抗渗和低负温施工等性能优势，然而该水泥水化液相碱度较低，PH仅11.5-12.0，形成了低碱度水化硅酸钙C-S-H(І)，这就造成混凝土钢筋有早期锈斑和混凝土表面起粉等性能缺陷。铁铝酸盐水泥的水化产物既有硫铝酸盐水泥的水化产物AFt又有硅酸盐酸水泥水化产物C-S-H(Ⅱ)和Ca(OH)2，因此其水化产物性能不仅具有快硬、高强、高抗冻、高抗渗和负温、低温施工等性能，还对混凝土中的钢筋不锈蚀，使混凝土表面坚硬光滑、不起粉。此外，由于FH3的存在，使混凝土具有对海水、硫酸盐的耐腐蚀性能。
通过比较可以得出结论，铁铝酸盐水泥是各类水泥中建筑性能最优秀的水泥。
各种水泥为在建设工程中推广，必须具有耐久性数据。一般从两个方面考察耐久性，一是实验室试验，二是工程使用。安全使用年限特别重要，不可或缺，因其最具说服力。
铁铝酸盐水泥自发明后即试用于各种建设工程。
1983年用铁铝酸盐水泥砌筑福建漳州东山岛南门海堤，如图2所示。在2019年实地考察中看到，南门海堤经历了36年海水日夜冲刷和无数次飓风海浪袭击，仍然完好无损，安全运行，保护着一方百姓的平安。
图2 东山岛南门海堤
1983年在东山岛海边码头的建造中，采用铁铝酸盐水泥混凝土浇筑的立柱和用普通硅酸盐水泥混凝土制造的盖板。在2019年的考察中看到，插入海水中的立柱经36年的海水侵蚀后其表面完好如初，无侵蚀迹象，而混凝土盖板已被含有盐份的海风侵蚀剥落并露筋，如图3所示。
图3 东山岛海边码头
1983年在东山岛西埔湾海滩放置了一批铁铝酸盐水泥自应力压力管进行海水浸泡和干湿交替循环试验，示于图4。2019年考察时看到，压力管外表依旧完好，锯开混凝土管壁后露出的钢筋没有锈蚀。
图4 东山岛海水浸泡试验的铁铝酸盐水泥自应力压力管
1994年用铁铝酸盐水泥快速施工建造了北京东三环燕莎桥，北京西三环苏州桥和航天桥等，这些立交桥经历了近30年的考验后至今仍安全运行着，图5所示是正在运行的北京西三环航天立交桥。
图5 北京西三环航天桥
1994年用铁铝酸盐水泥冬季施工建设的辽宁物产科贸大厦，层高约100米、28层、建筑面积近4万m2，至今仍安全使用着，示于图6。
图6 辽宁物产科贸大厦
通过实地考察，取得了铁铝酸盐水泥20~40年的耐久性数据，难能可贵，为今后在工程上推广，奠定了坚实的技术基础。
2021年在国务院国资委、中国建材联合会的支持下，国家发改委批准在海边某国家重点工程上推广应用铁铝酸盐水泥。2021年12月，建筑材料工业技术监督研究中心硫（铁）酸盐水泥重点实验室与相关工程建设单位协作，进行了该重点工程的第一批混凝土浇筑。他们成功地解决了混凝土可工作时间问题和水泥水化热集中释放引起的混凝土温度应力问题，确保了混凝土质量满足设计要求，使水泥推广工作有了一个良好的开端。
到此我们可以得出结论，硫铝酸盐水泥在水化产物中引入硅酸盐水泥的水化产物组份，改善了本身的性能，从而开创出性能更为优异的铁铝酸盐水泥。
从此我们还可以推论，在硅酸盐水泥的水化产物中引入硫铝酸盐水泥的主要水化产物AFt，必定也会改善硅酸盐水泥的性能。在这科学构思指导下，硫铝酸盐水泥作为硅酸盐水泥混凝土外加剂在生产中起步推广。生产实践表明，硅酸盐水泥混凝土生产中使用硫铝酸盐水泥外加剂后可得到如下效果：缩短脱模和养护时间；提高混凝土抗渗和抗腐蚀性能；大幅减少或消除混凝土裂缝，这些效果对现代建筑业发展十分重要。
据《硫铝酸盐水泥》第33页和第34页记载，硫铝酸盐水泥分普通硫铝酸盐水泥、高硅硫铝酸盐水泥和高钙硫铝酸盐水泥。
高钙硫铝酸盐水泥又称阿里特硫铝酸盐水泥。该书的第58页指出，阿里特矿物与硫铝酸钙矿物仅在CaF2矿物的催化下才能共生，所以该熟料烧成时原料中必须掺入少量萤石。这是水泥化学理论的又一个新发现。
高硅硫铝酸盐水泥熟料中含有较高的贝利特矿物，所以有人称它为贝利特硫铝酸盐水泥。该种水泥与普通硫铝酸盐水泥类似之处是水泥水化液相的PH值较低，存在钢筋早期锈蚀和混凝土表面起粉等问题，都不能用于制造钢筋混凝土建筑构件。然而，这两种水泥都可作混凝土外加剂，不过，高硅硫铝酸盐水泥的掺入量要高些。该种水泥的主要优势是可利用工业废渣：如高铝粉煤灰、赤泥（铝渣）和硫铁尾矿等作为原料进行熟料生产。
在产能过剩的大背景下，水泥企业都在调整产业结构，延伸上、下产业链，上游发展粗、细骨料，下游发展商品混凝土。这为推广硫铝酸盐水泥外加剂创造了有利条件。在水泥供给侧和使用侧都在向新时代高质量发展的进程中，硫铝酸盐水泥用作混凝土外加剂有着美好的市场前景。
硫铝酸盐水泥按自己独特的性能生产玻璃纤维增强水泥（GRC）制品、修复古代建筑和制作建筑艺术装饰品，在这方面存在可观市场空间，有待进一步开发。
硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥的发明和推广是中国水泥化学理论和实践的重大创新。它们具有各自的市场空间，当前尚须多方协作，继续做好创新和推广工作。
原国家建材局局长——王燕谋
2022年，正值本文第一撰稿人王燕谋九十岁高龄，留学苏联获副博士学位归国六十周年。此时此刻，我们欣然撰文，指明当代中国在水泥化学领域所取得的突出成果，同时热忱期盼后人继续努力，再创新的辉煌。
（作者：原国家建材局局长 王燕谋；建筑材料工业技术监督研究中心硫（铁）硫酸盐水泥重点实验室 齐冬有、汪智勇）
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