碱集料反应及不同形式碱对碱集料反应的影响

混凝土 2006-03-14

摘　要：介绍了碱集料反应的种类、机理以及预防碱集料反应的六条措施，同时分析了水泥中的碱、混合材中的碱以及拌合水和外加剂中碱的存在形式，指出降低水泥中的可溶碱、增加固溶熟料中的碱是抑制碱集料反应的有效途径。

关键词：碱集料反应，可溶碱，固溶碱

所谓碱集料反应（英文简称AAR）就是水泥（或混凝土）中的碱与某些骨料发生化学反应，引起膨胀开裂，甚至破坏。含有碱活性矿物的集（骨）料称为碱活性集（骨）料，亦称为碱集（骨）料。

自1940 年被美国的斯坦顿（ T. E. stanton）首次证实，因为碱集料反应引起混凝土工程破坏以来，AAR 已越来越受到各国建筑工程师、材料工程师和政府有关部门的重视。

众所周知，混凝土是由固相、液相和气相组成的。固相主要由水泥及掺合料水化后的水化产物和集料组成；液相就是存在于极细孔隙中的含有多种离子的水溶液，即所谓的孔溶液；气相则是分布于混凝土中的大小不等的气孔。混凝土中的碱，一部分存在于固相中，一部分存在于液相中，即孔溶液中。由于碱的存在环境不同，因此其对碱集料反应的影响也就不同。封孝信等[1]将水泥中的碱含量分为三种：总碱量、可溶性碱量及有害碱。P. J .Nixon 等人[2]的研究证明，孔溶液的碱度降低与抑制碱集料反应引起的膨胀有较好的关系。因此，若能将孔溶液中的碱度降低到一定程度，则可抑制碱集料反应的发生。

1 　碱骨料反应的分类和机理

1. 1 　碱硅酸反应

水泥中的碱与骨料中的活性SiO2 成分反应产生碱硅酸盐凝胶或称碱硅凝胶，碱硅凝胶固相体积大于反应前的体积，而且有强烈的吸水性，吸水后膨胀引起混凝土内部膨胀应力，而且碱硅凝胶吸水后进一步促进碱骨料反应的发展，使混凝土内部膨胀应力增大，导致混凝土开裂，发展严重的会使混凝土结构崩溃。

1. 2 　碱碳酸盐反应

一般的碳酸岩———石灰石和白云石是非活性的，只有象加拿大金斯敦这种泥质、石灰质的白云石，才发生碱碳酸盐反应。

碱碳酸盐反应的机理与碱硅酸反应完全不同，在泥质、石灰白云石中含粘土和方解石较多，碱与这种碳酸钙镁反应时，将其中的白云石[MgCO₃ ]转化为镁石[Mg（OH）₂] ，水镁石晶体排列的压力和粘土吸水膨胀，引起混凝土内部应力，导致混凝土开裂。

1. 3 　碱硅酸盐反应

这类反应主要指水泥（或混凝土）中碱与某些层状硅酸盐集料反应并导致砂浆或混凝土产生异常膨胀，这一类反应亦可归为碱硅酸反应。

1. 4 　其他碱集料反应

1）高硅质砂砾石集料在砂浆或混凝土中引起地图形开裂；

2）含粘土多的水成岩（杂砂岩、泥质板岩、千枚岩、泥质岩石等）由于碱硅酸反应（粘土是层状晶格硅酸盐），引起粘土矿物“剥落”。

2 　不同形式的碱对碱集料反应的影响

2. 1 　水泥中的碱

水泥中的碱是混凝土碱的最大来源。水泥中的碱主要由生产水泥的原料粘土和燃料煤引入。碱在水泥中以可溶和不可溶的形式存在，可溶部分很大程度上以Na₂SO₄ 存在，也可能以一连续系列钾—钠复盐存在，组成从NK₄S₅ 至NK₅S₆ 变化。也曾找到KC₂S₃ 化合物。有的熟料含K₂CO₃ 和Na₂CO₃ 。不溶碱主要以KC₂₃S₁₂ ，NC₂₃S₁₂ 或两者的固溶体存在于C₂S 中，及以NC₈A₃，KC₈A₃ 或两者的固溶体存在于C₃A 中及以铝共存于C₄AF 组分中。研究表明[4]：在熟料矿物中，固溶于C₂S 中的碱参与碱集料反应的程度要比固溶于C₃A 中的碱轻得多。当水泥加水后，硫酸盐及碳酸盐形式的碱很快溶入水中，而固溶在熟料中的碱则随着矿物水化的进行而慢慢地溶入水中，同时溶入水中的碱又有部分被水化产物C—S—H所吸收。C—S—H结合的碱越多，对碱集料反应而言系统越稳定。经实验研究证明[4]，Na⁺，K⁺ 在C—S—H中的存在量与其Ca/Si比有关，降低C—S—H中的Ca/Si比，可增加其对Na⁺，K⁺的容纳量。F. P. Glasser 认为，Ca/Si比高时，C—S—H凝胶带正电，排斥Na⁺，K⁺，使其保留在孔溶液中；Ca/ Si低时，C—S—H带负电，吸引Na⁺，K⁺。H·State 认为C—S—H凝胶的层状机构中，存在Si—OH基团，Na⁺，K⁺可通过中和Si—OH基团而被结合在C—S—H相的层间。Ca/Si比小时，Si—OH基团量多，可结合更多的Na⁺，K⁺。经实验表明[4]：当将Al₃⁺，SO₄^2- 两种离子分别固溶在C—S—H中，C—S—H的固碱能力将加强。尤其是在C—S—H固溶一定量的Al₃⁺后，C—S—H 固碱能力提高并且比较稳定，通过长期的作用可形成沸石性水化产物，有利于防止碱集料反应的发生。

由上述可见，水泥中的碱并不是全部用于碱集料反应，而是溶入水中未被水化产物吸收的那部分碱（即有害碱）才参与反应。因此降低水泥中的可溶碱，增加固溶熟料中的碱是减少碱集料反应的有效途径。同时如何降低水化产物C—S—H的Ca/Si是目前研究者们共同关注的问题。

2. 2 　混合材或掺合料中的碱

生产水泥时或混凝土搅拌时掺入一定量的混合材，可抑制AAR 的发生。目前，常用的混合材或掺合料是矿渣、粉煤灰、硅灰、沸石等。混合材或掺合料中的碱同样可分为总碱量、可溶性碱量及有害碱量三种。

冯乃谦等人曾将沸石加入NaOH溶液中，发现碱溶液中的Na⁺浓度明显降低。其机理是沸石具有很强的离子交换能力，Na⁺进入沸石中，而Ca²⁺则被交换出来。此外，沸石中含有部分玻璃体，具有火山灰活性，可与Ca（OH）₂反应生成C—S—H凝胶，吸收一定量的碱。

研究表明[4]，存在于混合材中的碱对碱集料反应的作用最小。杨家智等人认为，不论高碱或低碱水泥，若掺入在活性、数量及细度上都有足够限度的混合材，则其中的碱与骨料就不会产生破坏性膨胀。张雅杰等研究表明，粉煤灰掺量为20 %时，可明显抑制碱集料反应。唐宝国等认为低掺量时高钙粉煤灰对碱集料反应有一定的抑制作用，当掺量小于10 %时，低钙粉煤灰不仅不能抑制反而增大了碱集料反应的膨胀值。

由上述可见，虽然混合材中含有一定的可溶性的有害碱，但加入适量的混合材后能够抑制碱集料反应的发生。

2. 3 　拌合水及化学外加剂中的碱

拌合水中的碱全部是水溶性的，均能参与碱集料反应，对碱集料反应的作用最大，即拌合水中的碱全部为有害碱。

外加剂如减水剂、引气剂、早强剂、防冻剂等的使用是现代混凝土技术发展的一个重要动力，但同时带来某些外加剂引入碱的问题。由于外加剂引入的碱全部是可溶性的，对碱集料反应的作用也最大。因此，为防止碱集料反应，对外加剂中的碱应格外注意。

3 　结语

目前，我国发生混凝土碱集料反应的情况虽不十分广泛和突出，但由于碱集料反应造成的破坏性巨大，因此当务之急是加快研究混凝土碱集料反应的机理，在此基础上探索防止和抑制混凝土碱集料反应的有效措施。同时在水泥生产中减少水泥中的可溶碱量，增加固溶于熟料中的碱量是抑制碱集料反应的有效措施。混合材或掺合料可降低水泥或混凝土中的可溶的有害碱，从而抑制碱—集料反应的发生。化学外加剂中的碱都是可溶碱，可引入大量的有害碱，在应用中应特别注意。

参考文献：

[1 ]封孝信，冯乃谦. 水泥及混凝土中的有害碱与无害碱[J ] . 混凝土，2000 （10）：326.

[2 ]P. J . Nixon ，el al. The effect of a pfa with a high total alkali content on pore solution composition and alkali silica reaction ，Magazine of Co ncrete Research ，1986（3）：30235.

[3 ]莫祥银，李　钢，王　侠，等. LiOH 抑制碱集料反应长期有效性及机理的研究[J ] . 硅酸盐学报，2003 ，31 （2）：1182121.

[4 ]杨立荣. 不同存在形式的碱对混凝土碱硅反应的影响[D] . 硕士学位论文，

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