熟料-低掺量混合材体系助磨剂的增强效果研究
水泥 水泥杂志 2017-08-03
0 引言
在本人前期文章中[1]研究了不同官能团助磨剂对纯硅酸盐水泥熟料体系和熟料-低掺量混合材体系的助磨效果影响的作用规律，结果表明，试验中的各类助磨剂组分对熟料体系和熟料-低掺量混合材体系的助磨效果和增强效果基本相同；同时研究了多元醇和多元醇复合、多元醇和多元醇胺复合的情况，结果表明，对于熟料-低掺量混合材体系，丙二醇和丙三醇含量较高的复合多元醇助磨效果较好，乙二醇含量较高的复合多元醇助磨效果相对较弱；乙二醇与TEA复合具有助磨叠加效应，丙二醇与TEA复合具有助磨-增强功能叠加效应。因此本文将进一步研究以下2个方面的问题：（1）通过复配，研究适用于熟料-低掺量混合材体系的增强型助磨剂（分为早强型、后强型和早强兼后强型）复配方案；（2）复合助磨剂对水泥与减水剂相容性的影响及调控方法。
1 原材料与试验方法
1.1 原材料
熟料和天然二水石膏由上海宝山南方水泥（集团）有限公司提供，石灰石和煤矸石（700 ℃煅烧2 h）由浙江湖州某水泥厂提供，高炉矿渣由上海宝钢提供。水泥原材料的化学成分见表1。多元醇类：乙二醇、丙二醇、丙三醇；多元醇胺类：三乙醇胺，二乙醇单异丙醇胺，三异丙醇胺；糖蜜。以上试剂均采用国药集团化学试剂有限公司的分析纯产品，糖蜜为市售工业级助磨剂。三聚磷酸钠（STPP）纯度大于95%，采用上海化学试剂有限公司的产品。萘系高效减水剂为棕色粉体，葡萄糖酸钠含量为3%，推荐掺量为0.8%，由上海同树实业有限公司提供。聚羧酸高效减水剂为棕色液体，浓度为30%，葡萄糖酸钠含量为3%，推荐掺量为0.8%，由上海市建筑科学研究院提供。
1.2 试验方法
试验前筛取1~7 mm的熟料备用，将熟料和石膏按质量比95∶5混合，同时将石灰石、煤矸石、高炉矿渣按试验比例掺加到熟料体系中，用Φ500mm×500 mm标准试验磨粉磨至预定时间，过0.9 mm筛，测试水泥比表面积、筛余、粒径分布、胶砂强度等指标。掺加助磨剂时，助磨剂的掺量均为水泥质量的0.1%（含水）。粉磨物料为熟料-低掺量混合材体系，每组5 kg。用勃氏法和筛析法测试粉磨样品的比表面积和筛余，并与未掺助磨剂的样品进行对比，评价助磨剂的助磨效果。
测试水泥粉磨比表面积、筛余、胶砂强度、标准稠度用水量和凝结时间指标分别参照GB/T 8074—2008《水泥比表面积测定方法 勃氏法》、GB/T 1345—2005《水泥细度检验方法 筛析法》、GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》、GB/T 1346—2011 《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》。按照JC/T 1083—2008 《水泥与减水剂相容性试验方法》中的净浆流动度法测试添加减水剂的水泥净浆流动性。水泥用量为500 g/组，水灰比为0.29，萘系减水剂和聚羧酸减水剂的掺量均为0.8%。通过比较掺与未掺助磨剂粉磨的水泥样品的净浆流动性，评价这些助磨剂组分对水泥与减水剂相容性的影响。
2 结果分析与讨论
2.1 增强型助磨剂研究
2.1.1 早强型助磨剂的研究
粉煤灰、煤矸石、矿渣等混合材的早期活性较低。如果提高这类混合材在水泥中的掺量，必须要考虑早期强度的损失，宜选用早强型助磨剂。此外，早强型助磨剂还适用于后期强度富余较多的水泥，以实现早期强度与后期强度的平衡。 TEA和NaSCN有较好的早强效果，可用于配制早强型助磨剂。但是它们的助磨效果欠佳。为了满足助磨要求，配入适量助磨效果较好的组分（如丙三醇、糖蜜）。早强型助磨剂的具体组成见表2。
高熟料空白水泥D80的组成为“80%熟料-5%石膏-5%石灰石-10%煤矸石”，低熟料空白水泥D75的组成为“75%熟料-5%石膏-5%石灰石-15%煤矸石”，即D75用煤矸石取代了5%的熟料。按D75的材料组成测试助磨剂D1~D6的助磨效果和增强效果，并与D80进行对比，讨论通过这些早强型助磨剂减少熟料、增加混合材的效果。早强型复合助磨剂粉磨的水泥的基本性能列于表3，助磨效果和增强效果见图1。
从图1（1）和（2）可以看出，水泥组成相同时，助磨剂D1~D6粉磨的水泥比表面积较大，45 μm筛筛余较小，表明它们都有较好的助磨效果。助磨剂D3粉磨的水泥比表面积最大，45 μm筛筛余最小，助磨效果最好，其次为D6和D2。助磨剂D3由TEA和丙三醇复合而成，助磨效果明显优于单独使用TEA（D1）。单独使用NaSCN时的助磨效果不明显，与丙三醇复合而成的助磨剂D6可以使比表面积提高16 m2/kg，45 μm筛筛余减少2.2%，有明显的助磨效果。可见丙三醇使复合助磨剂D3和D6有较好的助磨效果。同样，TEA与糖蜜复合（D2）也能取得较好的助磨效果。NaSCN与糖蜜复合（D5）的助磨效果欠佳。
图1 早强型复合助磨剂助磨效果和增强效果
从图1（3）可以看出，与空白水泥D75相比，助磨剂D1~D6粉磨的水泥3 d抗压强度均有不同程度的提高，这是因为它们都含有较多的早强组分TEA或NaSCN。复合助磨剂D2和D3的早强效果最好，可以使3 d抗压强度提高2.1~2.4 MPa（增强10%左右），从而使低熟料水泥的早期强度达到高熟料水泥（D80）的水平。这两种助磨剂可以补偿熟料降低5%引起的早期强度损失。D1和D4基本上也能满足提高水泥早期强度的要求，只是效果稍低于D2和D3。复合助磨剂D5和D6的增强效果稍差，说明NaSCN不宜与糖蜜或丙三醇配制早强型助磨剂。这些助磨剂对水泥的28 d强度影响较小（＜4%），如图1（4）所示。
上述结果表明，对于熟料-低掺量混合材体系，以早强效果较好的TEA为主要组分，助磨效果较好的丙三醇或糖蜜为辅助组分，复合后有助磨-增强功能叠加效应，既能提高水泥早期强度，又能满足助磨要求，可以配制早强型复合助磨剂。NaSCN则不宜与糖蜜或丙三醇复配作早强型助磨剂。
2.1.2 后强型助磨剂的研究
后强型助磨剂主要用于早期强度富余较多、后期强度富余较少的水泥。选用惰性的石灰石和火山灰质的煤矸石作混合材，活性较低，如果减少熟料用量，增加混合材掺量，则后期强度难以保证。
高熟料空白水泥E81的组成为“81%熟料-4%石膏-5%石灰石-10%煤矸石”（水泥厂原配比），低熟料空白水泥E76的组成为“76%熟料-4%石膏-5%石灰石-15%煤矸石”（试验配比），即E76用煤矸石取代了原配比中5%的熟料。按低熟料水泥E76的材料组成测试助磨剂的助磨增强效果，并与高熟料空白水泥E81进行比较，探讨助磨剂提高后期强度、减少熟料用量的效果。三异丙醇胺（TIPA）对熟料体系有较好的助磨效果和后强效果，可用作后强型助磨剂组分。选用成本低廉的糖蜜与之复配，具体组成见表4。
后强型助磨剂粉磨的水泥的基本性能列于表5。除E1（单独使用糖蜜）外，其他三种助磨剂可以使水泥比表面积提高23~25 m2/kg，45 μm筛筛余降低2.2%~3.1%，助磨效果显著，见图2。
表5 后强型助磨剂粉磨的水泥的基本性能
与空白水泥E81相比，E76用煤矸石取代了5%的熟料，导致3 d抗压强度降低1.5 MPa（约5.5%），28 d抗压强度降低2.9 MPa（约6.5%）。助磨剂E2~E4含有20%~30%的TIPA，可以使28 d强度提高3.5~6.0 MPa，增强8.4%~14.4%，从而达到甚至超过高熟料空白水泥E81的水平，如图2（4）所示。尽管E2~E4对早期强度提高不大，但是仍然能保证3 d强度远远高于《通用硅酸盐水泥》（GB 175—2007）的要求。
图2 后强型复合助磨剂助磨效果和增强效果
上述结果表明，助磨剂E2~E4有较好的助磨效果和明显的后强作用，可以使该厂的水泥熟料减少5%，相应地提高混合材掺量，并维持水泥强度等级不变。与单独使用TIPA（E4）相比，TIPA与糖蜜复合而成的助磨剂E3助磨效果更好，成本也比较低，因此，可以选用E3（62.5%水-25%TIPA-12.5%糖蜜）作为后强型助磨剂。由此可见，对于熟料-低掺量混合材体系，以后强效果较好的TIPA为主要组分，助磨效果较好且成本较低的糖蜜为辅助组分，复合后有助磨-增强功能叠加效应，既能提高水泥后期强度，又能满足助磨要求，可配制后强型复合助磨剂。
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2.1.3 早强兼后强型助磨剂的研究
二乙醇单异丙醇胺（DEIPA）对熟料体系（硅酸盐水泥）有较好的助磨效果，还可以同时提高水泥的早期强度和后期强度[2]。DEIPA的成本稍高于TEA和TIPA，早强效果略低于TEA，后强效果与TIPA相差不大。将DEIPA与糖蜜（或丙三醇）复合，配制早强兼后强型助磨剂，具体组成见表6。高熟料空白水泥F80的组成为“80%熟料-5%石膏-5%石灰石-10%煤矸石”，低熟料空白水泥F75的组成为“75%熟料-5%石膏-5%石灰石-15%煤矸石”，即F75用煤矸石取代了5%的熟料。按F75的材料组成测试助磨剂F1~F3的助磨增强效果，并与F80进行对比，讨论它们减少熟料、增加混合材的效果。
早强兼后强型助磨剂粉磨的水泥的基本性能列于表7。掺与未掺助磨剂的水泥的比表面积、筛余和强度对比见图3。
图3 早强兼后强型复合助磨剂助磨效果和增强效果
助磨剂F1~F3都有较好的助磨效果，可以显著提高水泥的比表面积，降低45 μm筛筛余，见图3（1）和（2）。这三种助磨剂有明显的增强作用，如图3（3）和（4）所示，可以使水泥的3 d抗压强度提高1.7~2.8 MPa（增强7.8%~12.8%），28 d抗压强度提高3.2~5.8 MPa（增强7.8%~14.0%），使其达到甚至超过高熟料空白水泥F80的水平。DEIPA与丙三醇复合而成的F3助磨效果最好，增强效果稍低于F1和F2。DEIPA与糖蜜复合而成的F2增强效果最明显，助磨效果也比较好，适合作早强兼后强型助磨剂。在补偿熟料减少5%引起的强度损失之余，F2还保留着较高的富余强度。它可以在保证水泥强度的基础上减少更多的熟料，使用更多的混合材。可见，对于熟料-低掺量混合材体系，以增强作用较好的DEIPA为主要组分，助磨效果较好的糖蜜或丙三醇为辅助组分，复合后既能提高水泥早期和后期强度，又有较好的助磨效果，可以配制早强兼后强型复合助磨剂。
多元醇胺（TEA、TIPA、DEIPA）有明显的增强作用，以此为主要组分，辅以适量的助磨组分（如丙三醇、糖蜜），可以复配出满足不同增强要求的助磨剂——增强型复合助磨剂，其助磨增强效果优于单独使用多元醇胺。
2.2 复合助磨剂与减水剂相容性的检验及调控
通过净浆流动性试验，测试配制的几种典型复合助磨剂对水泥与减水剂相容性的影响，探讨调控助磨剂与减水剂相容性的方法。
2.2.1 复合助磨剂与减水剂相容性的检验
萘系减水剂和聚羧酸减水剂的有效掺量分别为水泥质量的0.8%和0.22%，净浆流动性试验结果列于表8和表9。
从表8、表9可以看出：复合助磨剂粉磨的水泥与空白水泥的初始净浆流动度相差不大；但是，助磨剂A3、C3和D3粉磨的水泥的60 min净浆流动度明显比空白水泥低15%~30%，D3对应的水泥净浆在60 min时基本丧失了流动性，它们的流动度损失率达30%~35%，明显大于空白水泥（仅为20%）。可见，这三种助磨剂粉磨的水泥与萘系减水剂和聚羧酸减水剂相容性较差，这与它们含有较多的TEA、丙三醇（GL）或丙二醇（PG）有关。在之前的文章[3]中试验表明，这些组分掺量较高时会对水泥与减水剂相容性产生不良影响。与之相反，三聚磷酸钠（STPP）和六偏磷酸钠（SHMP）作助磨剂可以改善水泥与减水剂的相容性。
2.2.2 复合助磨剂与减水剂相容性的调控
在之前的文章[3]中试验表明，助磨剂与减水剂的相容性与它对水泥标准稠度用水量的影响有关。显著降低标准稠度用水量（绝对值减少0.5%以上）的助磨剂组分可以改善减水剂的作用效果，比如三聚磷酸钠（STPP）和六偏磷酸钠（SHMP）。这里尝试用三聚磷酸钠（STPP）改善助磨剂与减水剂的相容性，探索调控助磨剂与减水剂相容性的方法。
STPP的有效掺量为0.01%时，可以使水泥标准稠度用水量减少1.0%[3]。用插值法推算，STPP的有效掺量为0.005%左右时，可以使水泥标准稠度用水量减少0.5%。为稳妥起见，将STPP的掺量定为0.007%。在复合助磨剂A3、C3、D3中配入7%的STPP，编号依次为A3b、C3b、D3b。例如，A3的组成为“70%水-10%EG-15%PG-5%GL”，A3b的组成为“63%水-10%EG-15%PG-5%GL-7%STPP”。试验结果见表10。
从表10可以看出，掺与未掺STPP的助磨剂粉磨的水泥细度和强度相差不大，表明STPP对这些助磨剂的助磨增强效果影响较小。与未掺STPP的助磨剂A3、C3、D3相比，掺加STPP的助磨剂A3b、C3b、D3b粉磨的水泥的标准稠度用水量降低0.6%~0.8%，即STPP表现出一定的“减水作用”。
掺与未掺STPP的助磨剂对水泥与减水剂相容性的影响见表11和图4~图6。与未掺STPP的同类型助磨剂相比，STPP使水泥净浆初始流动度略有提高（见图4），60 min净浆流动度提高20~30 mm（见图5），流动度损失率降低了10%左右（见图6），明显改善了助磨剂与减水剂的相容性。可见，在助磨剂中加入适量的STPP可以改善助磨剂与减水剂的相容性。
上述结果表明，如果复合助磨剂中含有较多的TEA或丙三醇，它们粉磨的水泥可能会出现与减水剂相容性不良的问题。在助磨剂中加入适量的三聚磷酸钠（STPP），可以改善助磨剂与减水剂的相容性。
图4 水泥的初始净浆流动度
图5 水泥的60 min净浆流动度
图6 水泥的60 min净浆流动度损失率
3 结论
本文就熟料-低掺量混合材体系进行研究，以TEA为主要组分，丙三醇或糖蜜为辅助组分，复合后可以配制早强型复合助磨剂；以TIPA为主要组分，糖蜜为辅助组分，复合后可配制后强型复合助磨剂；以DEIPA为主要组分，糖蜜或丙三醇为辅助组分，复合后可以配制早强兼后强型复合助磨剂。多元醇胺（TEA、TIPA、DEIPA）有明显的增强作用，以此为主要组分，辅以适量的助磨组分（如丙三醇、糖蜜），可以复配出满足不同增强要求的助磨剂——增强型复合助磨剂，其助磨增强效果优于单独使用多元醇胺。对于复配助磨剂与减水剂的相容性方面，在助磨剂中加入适量的STPP可以改善助磨剂与减水剂的相容性。
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