废弃资源在水泥与水泥制品中的综合利用

     水泥与水泥制品行业综合利用各种废弃物的方法可分为三大类，即废弃物的水泥原料化、废弃物的水泥燃料化和废弃物的混合材化。其中下水道焚烧灰、造纸焚烧灰、河道污泥、粉煤灰、高炉矿渣、氟化钙污泥、硅藻土、煤矸石、废石膏等均可作为水泥的代用原料，而废轮胎、废橡胶、废塑料、废油、活性炭污泥、废白土、造纸污泥、焦炭等均可作为水泥的代用燃料。粉煤灰、高炉矿渣和煤矸石等具有潜在胶凝性的废弃物也作为混合材或辅助性胶凝材料，用于生产水泥制品或混凝土。

      随着社会的发展，中国面临着空前的能源资源环境的压力；而另一方面，技术的进步也为中国缓解资源能源环境压力创造了条件。废弃资源在水泥与水泥制品行业的综合利用，受到了全社会的高度重视，近年来获得了较大发展。废弃资源在水泥与水泥制品行业的应用技术越来越成熟，技术水平越来越高。废弃资源在中国正在成为水泥与水泥制品行业生产用的重要原材料之一。固体废弃物的综合利用固体废弃物可分为工业固体废弃物和城市垃圾。表1和表2分别为2004年中国工业固体废弃物的种类以及处置、贮存、利用和排放的情况。对中国的水泥与水泥制品行业而言，工业固体废弃物的综合利用主要体现在粉煤灰和矿渣作为混合材掺入水泥中，制备水泥和水泥制品，而把他们作为替代原料的情况很少。2004年，水泥行业综合利用了2.1亿吨诸如粉煤灰、矿渣、尾矿和煤矸石等的工业固体废弃物，占各行业利用总量的41.76％。至于城市垃圾的综合利用，中国还处于试验阶段，多半未形成成熟的工艺路线。在过去几年中，一些厂家进行了污泥、轮胎和垃圾的试烧实验，结果表明在中国利用可燃垃圾煅烧熟料是必要的且可行的。表1中国工业固体废弃物排放情况表2中国工业固体废弃物处置、储存、利用和排放情况

一、工业固体废弃物的综合利用工业固体废弃物在中国水泥与水泥制品行业中的综合应用主要有两方面。

       一是某些废弃物含有SiO2或其他有用组分，可以利用这些废弃物代替相应的原料来烧制熟料；

      二是作辅助性胶凝材料或混合材部分代替熟料来配制水泥，制备水泥混凝土制品，间接地节约资源和能源、减少污染。（一）工业固体废弃物作水泥工业的替代原料水泥熟料的主要成分有CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等，含有这些成分的废弃物就可以部分地代替原材料。例如，如图1所示，污水处理厂污泥灰、下水道污泥灰（PSSA）等含有较多SiO2的废弃物就可以代替硅质原料，含有较多Al2O3的工业废水污泥灰可以作为铝质原料。 运用于水泥熟料烧成的可替代原料的相图根据中国工业实际，替代原料主要有炼铁工业的渣滓、炼铝工业的赤泥、陶瓷及粘土工业的边角料、污水处理工业的滤泥、垃圾焚烧工业的焚烧灰和石灰工业的废料等。这些废弃物的再利用不但回收了宝贵的Al2O3、 Fe2O3，还降低了SO2、NOx等有害气体的排放。实践表明，可替代原料的应用有以下四个注意事项：

一是要根据中国工业实际、行业规范和国家法律适当选择废弃物作为可替代原料；

二是配制生料时，常因被替代组分的不足而需要补充，即可替代原料一般只能部分地代替原材料；

三是对熟料烧制过程要进行实时监控，确保不会影响熟料质量和不产生额外的环境污染；

四是对服役过程进行跟踪监控，确保使用过程安全。

     此外，在工艺上，还需注意作为代用原料的废弃物由于化学成分不稳定，离散性大。如何得到成分均匀、质量稳定的入窑生料是整个工序的关键，所以应加强原料的预均化和生料的均化，使废弃物成分波动在允许的范围内。在上述工业废弃物的资源化利用方面，应用企业都结合本地现有条件进行利用生产。

（二）工业固体废弃物作混合材通常认为，水泥熟料的制造是非常昂贵的，且不利于生态。然而，利用废弃物作为混合材生产复合水泥不但减少了熟料的使用量，而且还变废为宝。在中国，复合水泥已成为水泥行业消纳废弃物的龙头。根据2003年全国水泥产量和水泥熟料产量测算，混合材约占水泥产量的23.6%，其中若80%为各类工业固体废弃物，则废弃物用量超过1.6亿吨。加上生料中约4000万吨，共计约2亿吨。其中估计：利用矿渣约7000万吨，粉煤灰约600万吨，煤矸石约400万吨，其他各类废弃物约1.2亿吨。展望未来，我们可以大胆地预言，如果更多地使用复合水泥，我们将不必增加波特兰水泥的产量就可以满足未来日益增长的需求

[2]。 目前，中国混合材应用比较普遍的是粒化高炉矿渣和粉煤灰。尽管制备混合材也要耗费一定的能量，但制造复合水泥的能量消耗总量仍然小于波特兰水泥的。例如，粒化高炉矿渣的制备就要在运输、干燥和粉磨过程中消耗额外的能量，但矿渣复合水泥的能量消耗总量仍比波特兰水泥的低4％。把这些废弃物用着混合材不但节约了能源和资源，还减少了温室气体的排放。如掺有30％粉煤灰的复合水泥，与相当标号的普通波特兰水泥相比，制造过程CO2排放量减少了17％。另外，复合水泥优良而多样的性能也为混凝土生产商根据用途而选择水泥类型提供了方便。如生产高强度行车路面砖，虽然可选用42.5和52.5的波特兰水泥，但选用同标号的复合水泥不仅不影响耐磨性和最终强度，还能改善产品的形态稳定性。因此，将废弃物运用于制备复合水泥绝对称得上是中国废物综合利用的典范。虽然中国在上述废弃物的综合利用方面已经取得了相当显著的成果，但仍然存在着如下三个问题[3 _ 5]：一是掺入的量多半在35％以下且强度不高，甚至低于32.5MPa；二是为了提高早期强度，往往加入过多的活化剂，通常多达3－7％，大大超过了1％的国家标准；三是水泥厂并没有考虑材料硬度的差别，往往将混合材和熟料一起粉磨，这一方面又增加了无谓的能源浪费。（三） 工业固体废弃物在水泥混凝土制品中的应用利用工业废渣生产水泥混凝土制品也是中国废弃物资源化的另一条主要途径。中国已经成功地利用粉煤灰、矿渣、建筑拉圾、自燃煤矸石等工业固体废弃物生产普通混凝土小砌块、轻骨料混凝土小砌块和加气混凝土砌块。尤其是加气混凝土砌块，不但质轻，而且废物利用量大，已经广泛应用于墙体砌筑。例如，中国目前生产一立方密度为600kg/m3的加气混凝土，可利用粉煤灰420Kg。另外，值得注意的是在中国除了适用作水泥混合材和混凝土活性掺合料的工业固体废弃物外，还剩有大量低活性和非活性的废弃物[6]。为了促进粉煤灰的进一步利用，中国于2000年实施了《粉煤灰小型空心砌块》（JC-862-2000），这使得粉煤灰小型空心砌块正式成为除普通混凝土小砌块、轻骨料混凝土小砌块和加气混凝土砌块外的一个新品种，大力促进了这部分粉煤灰的综合利用。利用工业固体废弃物作矿物磨细掺合料与硅酸盐水泥复合配制高性能混凝土，在中国获得了非常显著的进步。利用矿物磨细掺合料来配制高性能混凝土有诸多优点，不但可以通过调整掺合料和水泥的比例直接生产出工程要求的混凝土，还能使掺合料充分发挥其水硬活性，使混凝土具有高耐久性、高工作性、高强度等特性[7]。以磨细高炉矿渣为例，将其磨细至350m2/Kg以上，作为辅助性胶凝材料，等量替代水泥，在混凝土拌合时直接加入混凝土中，就可以改善新拌及硬化混凝土的性能。在中国，用于生产制备高性能混凝土的磨细矿渣粉分为三个等级，其比表面积分别是350m2/Kg、550m2/Kg和750m2/Kg，以满足生产不同标号的混凝土。目前，磨细矿渣粉在中国作为水泥混凝土用矿物掺和料，已经达到供不应求的局面。目前，中国的矿物磨细掺合料主要有以下四类[8]：（1）有胶凝性的。如粒化高炉矿渣；（2）有火山灰性的。如粉煤灰，硅灰；（3）同时具有胶凝性和火山灰性的。如高钙粉煤灰；（4）其他。如磨细的石灰石，石英砂。在中国，运用得最广泛的主要是粒化高炉矿渣和优质粉煤灰。中国颁布了《高强高性能混凝土矿物外加剂》（GB/T18736-2002）国家标准，以规范磨细矿物掺和料在高强高性能混凝土中的应用二、城市垃圾的综合利用城市垃圾一般是指城市居民的生活垃圾、商业垃圾、市政维护和管理中产生的垃圾，而不包括工厂所排出的工业固体废弃物，其中生活垃圾占大多数。在中国，城市生活垃圾主要由纸、塑料、橡胶、衣物、木竹、落叶、玻璃、金属及灰渣组成，年产生量已达1.5 亿吨，年增长率达9%，少数城市已达到 15%～20%。这些数量庞大的生活垃圾严重污染着城市及城市周围的生态环境，给国民经济造成重大损失。在水泥行业中综合利用这些垃圾来替代部分原料和再利用其热量煅烧水泥熟料已成为中国解决环境问题重要措施。对于规模一定的水泥厂，掺入到水泥生料中且能保证水泥熟料质量稳定不变的垃圾量主要取决于垃圾焚烧后灰渣的化学成分。如表3所示，垃圾焚烧后灰渣的成分与水泥厂粘土质原料相似，可以部分或全部代替粘土质原料。 

典型城市生活垃圾煅烧后灰渣成分（％）

名称 烧失量 SiO2  Al2O3  Fe2O3  MgO  K2O  Na2O  CaO

灰渣 1.29 56.96 13.77 6.06 2.90 2.56 1.93 9.69

      在中国，城市垃圾的处理在早期主要是填埋，随后在一些大城市采用了垃圾焚烧炉焚烧。但焚烧炉燃烧温度低(850～1200℃)，物料在高温下停留时间短（一般为1～3s），废弃物很难完全分解，可能产生不完全燃烧产物和某些有害气体（HCl、SO2等）排入大气，炉渣还要深埋或处理，对环境易产生二次污染，垃圾所含的热量也浪费了。

与焚烧炉相比，水泥回转窑处置废弃物有无可比拟的优势，水泥厂回转窑具有更加理想的焚烧条件：焚烧温度更高，使有机物破坏得更彻底；气体和物料的停留时间更长，水泥窑内高温气体湍流强烈，使废弃物焚烧更彻底。

其次在环保方面，水泥窑全系统在负压下运行，有毒有害气体不能溢出，除尘效率也高；水泥煅烧是在碱性条件下进行的，使有毒、有害废弃物中的氯、硫、氟等在窑内被碱性物质完全中和吸收，变成无毒的氯化钙、硫酸钙、氟化钙，便于其废气的净化（脱酸）处理；焚烧废物的残渣进入水泥熟料，对水泥质量一般无不良影响，做到了彻底焚烧而无二次污染；水泥窑可以将废料中的绝大部分重金属元素固定在熟料中，避免了再次扩散。

目前，中国水泥行业综合利用城市垃圾主要有两种工艺。

第一种工艺为：先把可燃垃圾在焚烧炉内焚烧成灰，然后再和其他原料配成生料，最后入窑煅烧得到熟料。对于非可燃的污水处理厂污泥，可先将其污泥粉，并以石灰石、赤泥等原料补充污泥中不足的成分。

第二种工艺为： 垃圾焚烧和水泥熟料煅烧一体型， 即垃圾直接喂入水泥回转窑，经1450～1700℃高温煅烧后， 垃圾灰与水泥其它原料在高温带通过固液相反应形成水泥熟料，熟料与石膏配合后粉磨成水泥。该工艺的特点就是不仅不残留任何渣滓地处理了垃圾，而且还再利用了垃圾的热量，节约了能源。但也存在着不足，那就是对垃圾质量要求较高， 一般需要对城市垃圾进行分类回收， 对其中可燃性好的垃圾加以利用， 而对厨余物、玻璃等隋性组分仍需另作处理[9]。利用回转窑焚烧城市垃圾有以下两个问题必须注意：

（1）固体废弃物中可能含有高浓度的氯和极少量的有毒有害物质，水泥厂必须严格限制排放物中NOx、HCl、SOx、二噁英及其他有毒有害物质的含量，满足中国排放标准；若原料中氯含量较高，宜将原料直接投入回转窑中煅烧或应对预分解窑采用旁路放风措施；废弃物带进的二噁英高于800℃完全分解，窑尾废气应采用冷却塔快速冷却至250℃以下，以防止在250～350℃.时二噁英重新生成。

（2）由于固体废弃物中常含有重金属成分，如Pb、Zn、Cu、Cr、As等，为从窑灰中回收这些重金属，必要时须在工艺线上增设金属回收工艺。可燃废弃物在水泥行业中的利用水泥行业利用可燃废弃物替代传统的石化燃料作二次燃料的研究始于上世纪70年代，主要在一些发达国家进行。中国开展这方面的研究起步较晚，目前只有北京水泥厂等少数厂家进行了试烧实验，但都取得了良好结果。这证明中国在当前条件下利用可燃废弃物作替代燃料是可行的。这主要表现在以下两个方面：一是在技术上基本可行，目前中国一些大型水泥厂的装备及管理水平已经步入国际先进行列，在技术上有能力利用可燃废弃物作替代燃料；二是废弃物资源丰富，为利用可燃废弃物作替代燃料提供了物资保障，比如中国每年产生的废旧轮胎量已达80 万吨，超过了日本60 万吨和德国40 万吨的水平。随着社会的进一步发展，中国有可能在十年内使废轮胎量翻番。目前，上海建材集团总公司和北京建材集团公司所属的企业在应用有毒有害可燃废弃物方面，处于非常领先的地位。上海建材集团总公司所属万安企业总公司(原金山水泥厂)利用上海先灵葆制药有限公司生产氟洛氛产品过程中产生的氟洛氛废液(含氟异丙醇，按照危险废弃物的定义，它是一种有害废物)，进行了替代部分燃料生产水泥的试验。万安企业总公司采用的技术路线是：液体废料贮存在专用贮库内，然后用泵从窑头将其直接送入窑内燃烧；将其它固体废料与煤一起入煤磨，与煤粉混用；将半固体的废料装入小编织袋，每袋5kg，用本厂自己开发的“窑炮”从窑头打入烧成带焚烧，目前已经做到节能25％。上海市环境监测中心对试烧过程中排放的废气进行了跟踪监测，测试结果表明，废气中的有害成分含量均低于上海市的排放标准，不存在对大气污染的问题；经中国建材研究院测试中心测定，试烧的水泥产品质量指标均在国家标准控制范围内，说明掺烧一定比例的氟洛氛废液，对水泥产品质量无影响，对环境大气亦无污染。北京建材集团公司所属北京水泥厂，利用树脂渣、废漆渣、有机废溶液、油墨渣等4种比较有代表性的工业有机废弃物在本厂2000t／d熟料新型干法窑上进行了焚烧试验，北京市环境监测中心对试验过程进行了跟踪监测。测定结果表明，排放的废气中的有机废物和重金属的浓度和排放量，均未达到北京市允许的最高排放标准，对熟料和窑灰取样做了重金属浸出试验，测定结果重金属的浸出量低于地表水二级标准，对水泥产品质量亦无影响。

     另外，中国世纪水泥公司在2003年5月从技术角度、经济角度等方面分析了广州附近产出的含锌废料、含钡废料、有机污泥、废皮革、塑料、等在可替代原燃料上的可行性及应采取的技术手段，并在广州水泥厂分三次试烧了数百吨的有机漂染污泥。目前，中国能应用于水泥与水泥制品行业的替代燃料种类很多。主要有废旧轮胎、废纸、废塑料、纺织废料、木屑、废溶剂、废油墨、废油漆、屠宰业废料、稻米壳、棕桐油壳、废油等等，甚至连拆废汽车驾驶室的座椅和仪表盘都是替代燃料常用的资源。然而，也不是只要含有热量的废料都可以作为水泥与水泥制品行业替代燃料使用。

     水泥行业替代燃料的选用必须符合下列的一些原则：

（1）代替常规燃料后能产生经济效益。这些废料必须有足够的热值，使得部分取代常规燃料后所节省的燃料费用足以支付废料的收集、分类、加工、贮运的费用。

（2）必须适应水泥窑的工艺流程需要。可燃废料的形态、水分含量、燃点等都会影响使用过程的工艺流程设计，而这个设计必须与原有水泥窑的工艺流程很好地配合。

（3）符合环保的原则。替代燃料的利用不能产生二次污染，更不能加剧污染。各项检测数据和检测方法必须符合下列标准：《水泥与水泥制品行业大气污染物排放标准》（GB4915-2004）、《重金属工业固体废弃物污染控制标准》（GB5085-85）、《有色金属工业固体废弃物浸出毒性试验方法标准》（GB5086-85）、《危险废弃物焚烧污染控制标准》（GB18484-2001）。结语水泥与水泥制品行业综合利用废弃物是工业生态学倡导的现代工业体系向三级生态系统转换的一种极好模式， 是典型的资源节约型产品， 它利用环境协调型工艺将废弃物转换为有用的工业产品， 真正实现了废弃物的资源化和无害化。然而废弃物的综合利用技术是一项世界性难题， 也是一个复杂的系统工程， 它绝不仅是一个技术问题， 还涉及社会经济发展水平， 国民素质、文化传统、生活习惯等诸多方面。在中国这样一个人口众多的发展中国家， 要更好地实施该项技术， 需要全民环境意识的提高， 法律法规的健全， 政府部门的重视， 政策上的扶持。

参考文献：

施惠生、袁玲、发展生态水泥保护生态环境［J］、环境保护2000等