巴太斌：水泥厂脱硝技术路线探讨及选择
水泥 中国水泥网信息中心 2024-06-20
6月13日，“第十一届中国水泥节能环保技术交流大会——《暨装备更新论坛》”盛大召开。中国水泥网高级顾问 郑州同辉设计院教授级高工巴太斌作《水泥厂脱硝技术路线探讨及选择》主题报告。
巴太斌从脱硝的必要性、Nox的研究、脱销技术探讨以及脱销技术选择等方面详细讲解了当前国内水泥行业脱硝技术现状。
脱销的必要性
从国家政策标准来看，2023年11月15日，生态环境部审议并原则通过《关于推进实施水泥行业超低排放的意见》。会议强调，推进实施水泥行业超低排放，是打好蓝天保卫战的重要举措。要从源头上减少污染物排放，推动实现减污降碳协同增效。
2024年1月19号环保部印发了《关于推进实施水泥行业超低排放的意见》。
时间要求：到2025年底前，重点区域取得明显进展，50%左右的水泥熟料产能完成改造；到2028年底前，重点区域水泥熟料生产企业基本完成改造，全国力争80%左右水泥熟料产能完成超低排放改造。
指标要求：在基准含氧量10%的条件下，水泥窑及窑尾余热利用系统烟气颗粒物、二氧化硫、氮氧化物排放浓度小时均值分别不高于10、35、50mg/Nm³。达到超低排放的水泥企业每月生产时间至少95%以上时段小时均值排放浓度满足上述要求。
从氮氧化物对环境的危害来看，随着我国经济发展和城市化进程的加快，氮氧化物排放量将继续增长。为此，国家从“十二五”开始到现在把降低氮氧化物的排放作为节能减排的硬性指标。
氮氧化物是以一氧化氮和二氧化氮为主的氮氧化物是形成光化学烟雾和酸雨的一个重要原因，会对人体和环境产生极大危害。
NO为无色无臭气体，很容易与血液中的血红素结合，造成血液缺氧引起中枢神经麻痹，潜在各种致癌物质破坏臭氧层，在一定条件下对臭氧层有破坏作用，影响地球的紫外线防护。造成光化学烟雾，会降低大气能见度，影响环境质量和交通安全。形成酸雨，对土壤、植被、水体等造成危害。
从水泥厂NOx排放量来看，按照NOx排放系数为1.5---1.8kg/t熟料计算，2020年我国水泥工业窑炉排放的NOx大约在200万吨以上（水泥熟料按13亿吨计算），这两年因为熟料产量的下降，NOx排放量也在下降。水泥行业NOx排放总量占全国总排放量的10%左右，是继火力发电和钢铁之后的第三大排放源，因此，国家环保部门对水泥企业特别关注。
从企业发展来看，目前，水泥厂大气污染物粉尘及二氧化硫基本上得到了控制，氮氧化物已成为主要废气污染源。
政府环保污染治理专项资金，具有时效性，企业要抓住机会。
企业通过技改实现达标排放（超低排放），提升企业整体形象，促进技术升级，增强竞争力。
氮氧化物排放量大、对环境危害大，政策把控力度大，超低排放指标已明确，达到超低排放的技术改造完成时间已经进入倒计时，对企业来说“脱硝技改、达标排放” 是必须要做的，没有其他选择。
Nox的研究
针对氮的来源，巴太斌分析，氮氧化物种的氮的来源主要分成三块——一是原料中氮：来源于矿石沉积的含氮化合物含量较少，生料配料采用工业固废（如粉煤灰、煤矸石等）会带入部分氮化合物，原料氮氧化物主要受到配料中硝酸盐、亚硝酸盐含量的影响 ，原料氮氧化物不能通过常规的脱硝手段去除；二是燃料中氮：化石燃料形成过程沉积形成的氮化合物，一般在0.5-2.5%；三是助燃空气中氮：空气中氮含量78%。
针对氮氧化物的形成，巴太斌表示，氮氧化物分为热力型NOx、燃料型NOx、快速型NOx。
热力型NOx（Thermal NOx）：空气中的N2在高温下氧化而产生的NOx。产生量主要取决于温度，低于1500℃几乎不生成，但温度超过1500℃将大量生成，其生成量与燃烧温度、氧气浓度、高温区停留时间等有关。主要在窑内产生 ，影响因素有煤粉挥发分 ，生料KH值 ，工艺操作，氧气浓度， 一氧化碳浓度等。
燃料型NOx（Fuel NOx）：是燃料中的氮的化合物在燃烧过程中热分解且氧化而生成。主要在分解炉内产生，影响因素有煤粉含氮量，氧气浓度（空气过剩系数）等。
快速型NOx（Fenimore NOx）：是空气中的N2与燃料中的碳氢离子团（CH、CH2等）在反应区附近快速生成的Nox，其生成量较少，一般占总NOx的5%以下。
NOx主要来自回转窑、分解炉中的燃料燃烧。未经处理烟气的NOx主要分布如下：
烟室出口NOx ：热力型和燃料型 NOx ，浓度约800~ 2600mg/Nm³；
分解炉出口NOx：燃料型NOx，浓度约 800~ 1300mg/Nm³；
C1出口NOx ：浓度约 800-1200mg/Nm³。
巴太斌探讨了烟室Nox与熟料强度的关系。巴太斌指出，窑尾烟室 NOx 的高低能够反映出窑内煅烧情况的好坏，一般情况烟室 NOx 浓度高，说明窑内煅烧好，反之，窑内煅烧不好，窑内煅烧好熟料强度高，反之，熟料强度低。
窑内温度高：生成 NOx 量大、熟料产量高、强度高。
窑内温度低：还原气氛浓，烟室NOx低，熟料强度低，产量也不高，黄心料多。
有些企业为了控制NOx ，刻意把窑温烧低，增加还原气氛，结果是熟料颜色难看，熟料强度下降。
降低熟料质量来减少NOx的生成，实现超低排放的技术路线不可取。
巴太斌介绍了目前脱硝主流技术。据不完全统计，目前有十多种脱硝技术，在不同的条件下，不同的使用场景，各种脱硝技术都在发挥应有的作用，为脱硝技术的进步提供了宝贵的经验。
1、源头治理：用工艺方法解决窑内产生的Nox；技术方案包括：低氮燃烧、分级燃烧、管道还原；实施位置： 源头脱硝主要在烟室到分解炉之间。
低氮燃烧：降低一次风量（8-10%）、增加旋流喷嘴，提高火焰温度分布均匀性，减少热力氮生成。
分级燃烧：分级燃烧是把燃料、 三次风和物料分次加入降低氮氧化物的生成并把氮氧化物还原成氮气的技术。在分解炉的还原性区域内 ，燃料在缺氧的状态下燃烧还原氮氧化物，然后在富氧的状态燃烧完全。 控制生料喂料控制分解炉的温度分布有利于分级燃烧。通过分级燃烧 ，氮氧化物和燃料氮氧化物都得到了还原。
分级燃烧的效果与煤粉特性、分解炉等炉容关系极大，不同生产线的效果大不相同，可以降低初始NOx浓度，减轻SNCR和SCR的压力。
管道还原技术：管道还原炉布置在窑尾烟室与分解炉之间，进气口与窑尾烟室连接，出气口与分解炉底部连接，进入脱硝炉的煤产生的CO与窑内的NOx在脱硝炉内充分反应还原，脱硝后的烟气进入分解炉。脱硝炉出口的NOx实测值为0，脱硝率为100%！
技术亮点1、进入脱硝炉的物料，在平衡温度的同时，提前进行预热分解，延长分解时间，提高了入窑物料分解率，实现了提产、节能、降耗、减排！
技术亮点2、能够适应高浓度Nox煅烧，烟室出口＞1500mg/Nm³，为回转窑煅烧创造了有利条件，提高熟料产量和强度。
2、中间治理：SNCR技术；技术方案：传统SNCR、智能SNCR；实施位置： 中间脱硝主要在五级旋风筒。
选择性非催化还原（ Selective Non-Catalytic Reduction 以下简写为SNCR ）在不使用催化剂的情况下将氮氧化物还原成为无毒的氮气和水。
技术特点 ：投资较低 ，SNCR脱硝效率在40~60% ，在加大氨水喷量前提下 ，可以实现低于100mg/m³的排放要求 ，但是氨水耗量大 ，氨逃逸高。
精准喷氨SNCR技术这几年有较大进展，可以达到较低的排放指标，同时也受到了多种条件的限制。
3、末端治理：SCR技术为主；技术方案：高温高尘SCR、高温中尘（低尘）SCR、中温低尘SCR、低温低尘SCR、湿法LCR；实时位置：末端脱硝主要在C1出口以后
主要是用选择性催化还原（ Selective Catalytic Reduction ，以下简写为SCR ），在催化剂的作用下促进氨气与氮氧化物反应。
按粉尘分类：进反应器的烟气粉尘分为高尘、中尘、低尘，与除尘手段相关。
按温度分类：进反应器的烟气温度分为高温、中温、低温，与反应器布置的位置相关，温度不同要选择不同的催化剂。
成本：采用SCR系统吨熟料成本增加约4元左右，会给企业带来竞争压力。
危废：催化剂一般使用2-3年需要更换，换下来的催化剂属于危废，处理麻烦。
敏感：催化剂对温度、粉尘、SO2等比较敏感，易造成堵塞、磨损、中毒问题。
巴太斌表示末端治理是被动的选择。
脱硝技术探讨
巴太斌介绍，随着NOx超低排放技改的逐步升温，各种脱硝工艺和技术百花齐放，百家争鸣。通过对多种脱硝技术的分析比较，实践证明，管道还原技术与现有SNCR配合使用， NOx 排放＜50mg/Nm³，能够长期稳定满足超低排放及氨逃逸的要求，是目前比较理想的选择。
通过研究窑外分解工艺技术，分析窑尾烟气成分变化，考虑尽量减少还原剂、催化剂的使用和危废的产生，推出了管道还原法深度脱硝技术，经过多家水泥企业应用，取得了良好效果，实现NOx排放＜50mg/Nm³。
管道还原脱硝技术是利用NOx在管道内还原的机理，从源头治理，是一种技术创新。
NOx还原原理是将分解炉的用煤分出一部分或全部，喷入管道炉预热区，使其在管道炉缺氧的工况下形成“厌氧燃烧”，产生的CO与窑尾烟气中的NOx发生反应，将窑内产生的NOx还原成对环境无害的N2气体。
脱硝工艺中，脱硝炉是一个单独的在线炉体，炉内产生的CO与窑内的NOx在脱硝炉内充分反应还原后，再进入分解炉。进入脱硝炉的物料，在平衡温度的同时，提前进行预热分解，延长生料预热分解时间，提高了入窑物料分解率。
脱硝炉布置在窑尾烟室与分解炉之间，脱硝炉的进气口与窑尾烟室顶部缩口连接，脱硝炉的排气口与分解炉底部连接。脱硝炉的进气端开设煤粉入口和物料入口，脱硝炉内喂煤主要是为了产生CO，喂料主要是为了平衡炉内温度。
管道脱硝技术特点有：实现在线自脱硝；提高熟料产量；降低煤耗、电耗；可使用替代燃料；NOx排放低于50mg/Nm³；同等条件下氨水用量较低，可达到吨熟料1.5—2.5kg；同等条件下不用催化剂，不产生危废，无新增运营成本。
管道脱硝技术的效益主要分为环保效益、社会效益、经济效益三个部分。
环保效益：管道脱硝技术符合国家相关政策，实现NOx排放浓度＜50mg/Nm³（10%O2)的先进指标，运行中没有危废的产生，能有效改善当地环境质量，使水泥企业能够成为环境友好型企业，环保效益十分明显。
社会效益：管道脱硝是利用工艺技术解决生产中产生NOx 的问题，是一种新的技术突破，为水泥企业脱硝提供了新的技术途径，具有良好的社会效益。
经济效益：应用管道脱硝技术，提高熟料产量、质量，降低煤耗、电耗，无新增运行成本，经济效益显著。与一条5000t/d末端治理技术相比，每年可节约成本约600万元左右。
脱硝技术选择
巴太斌介绍，管道炉脱硝技术投入市场受到有关方面的重视。国检集团组织技术调研小组，于2023年5月对江山、山亚、三明三家公司技改情况进行调研，发现管道炉脱硝技术运行稳定，操作简易，达到了超低排放指标，与同类技术对比，投资合理，运行成本较低，无催化剂消耗。
杭州山亚水泥5000tpd生产线脱硝技改项目（二期），于2023年11月8日动工,2024年2月14日停窑对接,3月13日投料。该项目投产后，运行稳定，效果良好。C1出口NOx降到50mg/Nm³以下，氨水用量下降了37.5%。
总结
水泥届的科研工作者和企业家们投入很多精力和财力，研发了多种脱硝技术，形成多项专利成果，为环保事业做出了很大贡献。
在水泥工艺过程中寻找脱硝办法，不用外来的还原剂、催化剂，实现达标排放，这是水泥人一直探讨的问题。据了解国内外有一些公司在这方面的研究成果已经在多家水泥厂应用，实测数据表明，脱硝炉出口氮氧化物浓度可以降到零！实现深度脱硝，运行成本低，没有二次污染，可高比例使用替代燃料。目前，由于漏风问题，有少部分含有NOx的气体没有进入还原炉，而进入了C5，还有分解炉内燃烧产生的NOx，需要结合现有的SNCR系统，实现NOx ＜50 mg/Nm³排放指标。
巴太斌指出，管道脱硝技术优势明显，是一个发展方向，为了实现少氨或无氨脱硝，还需要进一步研究：
1、研究如何减少锁风阀的漏风，使出烟室含NOx气体不进入或少进入C5；
2、加强分解炉燃烧机理研究，尽量避免在分解炉中产生热力型氮氧化物；
3、优化操作，探讨将尾煤全部喂入脱氮炉，避免或减少分解炉燃料型氮氧化物产生。
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