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高性能混凝土减缩剂的研究和应用

水泥 2006-04-17

摘要：收缩变形是导致混凝土结构非荷载裂缝产生的关键因素，泵送施工、高强混凝土、高效减水剂和超细掺合料的应用，使得混凝土的裂缝问题越来越严重。使用减缩剂是有效、直接的防裂措施之一。介绍ZDD-A减缩剂掺量对水泥净浆、砂浆和混凝土收缩及强度的影响。试验结果表明，其合理掺量为1.2%~1.8%。当掺量为1.8%时，可分别降低28d水泥净浆、砂浆和混凝土的收缩率58%、38%和43%左右；砂浆和混凝土的早期（1~3d）减缩率更大；后期减缩率虽有下降，但绝对减缩值仍然增大。砂浆和混凝土90d的收缩减小量分别可达520μm/m和270μm/m左右。

关键词：收缩；减缩剂；混凝土；裂缝；砂浆

中图分类号：TU528.042    文献标识码：B   文章编号：1001-702X(2003)07-0042-04

0   引　言

      大型基础底板、地下结构混凝土墙板及楼面板、梁的裂缝问题一直困扰着建筑工程界，特别是泵送混凝土、高强混凝土、高效减水剂和超细掺合料的应用，使得混凝土的裂缝问题越来越严重。这里主要指的是温度、干缩和自收缩等引起的非荷载裂缝。裂缝出现的时间也从原来的几个月缩短到现今的几周，甚至于几天，亦即在模板刚刚拆除，混凝土尚在养护期内即出现。这一现象很难用混凝土的干燥收缩或温度应力来解释,而与混凝土的自收缩有着密切的关系。

      从目前采取的非荷载裂缝控制措施看,除了增设构造钢筋、施工缝、后浇带等结构设计措施外，主要有降低温差、浇水养护和掺膨胀剂或使用膨胀水泥（AEC）等。但控制混凝土内外温差和浇水养护这一施工措施仅仅推迟收缩变形的产生，并不能真正减小最终收缩值。虽然膨胀剂使用得当，能在一定程度上补偿收缩"但其本身存在严重的水泥适应性、有效补偿量和延迟钙矾石生成等问题。

      由于自收缩在普通混凝土中占总收缩的比例较小，在过去几乎被忽略不计。但随着低水胶比、高强、高性能混凝土的应用，不得不对混凝土的自收缩问题重新加以关注。自收缩和干缩产生机理，在实质上可以认为是一致的，常温条件下主要由毛细孔失水，形成水凹液面而产生收缩应力。所不同的只是自收缩是因水泥水化导致混凝土内部缺水，外部水分又未能及时补充而产生，这在低水胶比、高强、高性能混凝土中是极其普遍的；而干缩则是混凝土内部水分向外部挥发而产生。研究结果表明，即使混凝土在恒温水养的条件下仍然会产生开裂[1] 。Mak[2]的研究结果表明，当混凝土的水胶比低于0.3时，自收缩率高达(2～4)×10-4。此外，胶凝材料用量增加和硅灰、磨细矿粉的使用都将增加混凝土自收缩值［3-4］，因此，如何降低混凝土的自收缩和干燥收缩问题，成为目前工程界研究的重点。

      我国关于减缩剂的研究和报导始于20世纪90年代[5-8]，由于减缩剂的成本较高，一直没有得到推广应用。但随着混凝土工程裂缝控制的迫切需要，以及减缩剂研究技术和产品性能的进一步提高，减缩剂这一新材料定将得到越来越广泛的应用。

1           混凝土减缩剂的作用机理日本

     日产水泥公司和Sanyo化学工业公司于1982年首先研制成混凝土减缩剂。多年来，为了降低减缩剂的成本和改善混凝土的综合性能，对减缩剂的组成及复配技术开展了大量研究，并获得了多项专利［9］。

      减缩剂的主要作用机理是降低混凝土孔隙水的表面张力，从而减小毛细孔失水时产生的收缩应力。另一方面，由于减缩剂能增大孔隙水的粘度，增强水分子在凝胶体中的吸附作用，进一步减小混凝土的最终收缩值。根据毛细管强力理论，毛细孔失水时引起的收缩应力可由下式表示：

ᅀP=2σcosθ/r

式中：ᅀP—毛细孔水凹液面产生的收缩应力，Mpa；

σ—水的表面张力，N/mm；

θ—水凹液面与毛细孔壁的接触角；

r—毛细孔半径，mm。

      显而易见，在一定的毛细孔半径时，水的表面张力下降，将直接降低由毛细孔失水时产生的收缩应力。另一方面，由水和减缩剂组成的溶液粘度增加，使得接触角θ增大，从而进一步降低混凝土的收缩应力。

      由减缩剂的作用机理可知，在原材料和配合比一定时，减缩率是一个相对稳定值，施工养护和环境条件对混凝土的减缩率影响较小。亦即当养护条件差或空气相对湿度小、风速大、混凝土的收缩增大时，由于减缩率基本一定，故其降低收缩的绝对值也增加。反之亦然。

      此外，减缩剂几乎不存在水泥适应性问题，这是因为减缩剂是通过水的物理过程起作用，与水泥的矿物组成和掺合料等无关，且与其它混凝土外加剂有良好的相容性。

2   高性能混凝土减缩剂的研究

      混凝土减缩剂的化学组成主要为聚醚或聚醚类衍生物，其通式可用R1O(AO)nR2表示，其中A为碳原子数2~4的环氧基；n一般为2~5,R为烷基、环烷基或苯基。从美国专利文献资料看，常用的单组分型减缩剂有一元或二元醇类减缩剂、氨基醇类减缩剂、聚氧乙烯类减缩剂、烷基氨类减缩剂等；复合型减缩剂主要有低分子量的氧化烯烃和高分子量的含聚氧化烯链的梳型聚合物、含仲或叔羟基的亚烷基二醇和烯基醚/马来酸酐共聚物、烷基烯加成物和亚烷基二醇、亚烷基二醇或聚氧化烯二醇与硅灰、烷基醚氧化烯加成物和磺化有机环状物以及烷基醚氧化烯加成物和氧化烯二醇等复合减缩剂。日本研究开发的混凝土减缩剂则主要有聚丙撑二醇、环氧乙烷甲基、苯基、环烷基和氨基衍生物。

      由于单一化合物的减缩功能或混凝土性能不尽理想，特别是成本较高，而复合型减缩剂具有显著的优点。本研究正是基于这一思路，采用国产甲醚基聚合物与乙二醇系聚合物按一定比例复合并改性，研制成ZDD-A型高性能混凝土减缩剂。一方面成本大大降低，与前述有机物相比，可降低40%~100%；另一方面，掺量低，大部分减缩剂的掺量均大于2%，而本研究的产品掺量小于1.8%，且水溶性好。该减缩剂为淡黄色液体，不同掺量和不同溶液中的表面张力测试结果见表1。

3  掺减缩剂的水泥净浆、砂浆和混凝土性能

3.1  原材料、配合比和试验方法

3.1.1     原材料

     本研究全部采用基准水泥，减水剂为萘系高效减水剂，河砂的细度模数2.5，碎石的最大粒径31.5mm。

3.1.2    水泥净浆、砂浆和混凝土配合比(见表2)

3.1.3    试验方法
     水泥净浆和砂浆试验参照JC476《混凝土膨胀剂》和JGJ70《建筑砂浆基本性能试验方法》进行，试件尺寸为40mmΧ40mmΧ160mm。混凝土收缩试验参照GBJ86《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》进行，试件尺寸为100mmΧ100mmΧ515mm。试件成型后带模养护24h，净浆和砂浆再在20οС的水中养护6d测试基准长度，混凝土试件水中养护2d后测试基准长度，然后将试件置于温度(20±1) οС，相对湿度(60±5)%的恒温恒湿养护室中连续测试长度变化。砂浆强度试验参照GB177《水泥胶砂强度检验方法》进行，混凝土强度试验按照GBJ81《普通混凝土力学性能试验》。

3.2    减缩剂掺量对水泥净浆收缩性能的影响

     减缩剂掺量不同的水泥净浆，不同龄期时的减缩率见表3。

    试验结果表明，随着减缩剂掺量的增加，水泥净浆的减缩率呈有规律的提高。减缩剂掺量小于1%(ZJ1、ZJ2)时，减缩率较小；掺量为1.2%(ZJ3)时，净浆减缩率可达40%左右；而当掺量增加到1.8% (ZJ4)时，减缩率达55%左右。考虑成本因素，1.2%~1.8%的掺量较为合理。

3.3    减缩剂掺量对砂浆收缩性能的影响

    减缩剂掺量不同的水泥砂浆，不同龄期的收缩值和减缩率试验结果见表4。

      试验结果表明，掺减缩剂的砂浆早期(5~6d)减缩率明显大于净浆，而14d以后的减缩率差距稍有减小。掺量对减缩率的影响，在砂浆中有弱化的趋势，即减缩剂在净浆中掺量从1.2%增加到1.8%时，减缩率平均增幅达17%左右，而在砂浆中，平均增幅不到10%。从减缩率的变化规律看，净浆中随着龄期的增长(后期)减缩率下降幅度较小，而在砂浆中，从1d到90d的减缩率下降20%左右，50d以后，收缩趋于稳定，收缩的收敛速度比净浆快得多。必须说明的是，虽然减缩率随着龄期的增长而下降，但减缩量随着龄期的增长仍然略有增加。
3.4    减缩剂掺量对混凝土收缩性能的影响

      不同掺量减缩剂的混凝土：不同龄期的收缩率和减缩率试验结果见表5。

      试验结果表明，掺减缩剂的混凝土早期减缩率小于砂浆，而14d以后的减缩率反而大于砂浆，这可能与试件尺寸，特别是试件的比表面积大小有关。从减缩剂掺量对减缩率的影响看，与砂浆试验结果相似， 掺量从1.2%增加到1.8%，减缩率平均增幅约10%。因此，ZDD-A型混凝土减缩剂的合理掺量控制在1.2%~1.8%，可使混凝土的14D收缩率下降40%~50%，收缩量减小200270μm/m左右，当混凝土的弹性模量为3.0Χ104MPa时，相当于减小绝对约束状态下的收缩应力6MPa，对减少混凝土收缩裂缝是十分有利的。
      另一方面，减缩剂的早期减缩率较大，对提高混凝土的能力也是十分有益的。虽然早期混凝土可能尚处于施工养护阶段，干燥收缩可能相对较小，但混凝土的化学收缩、自收缩和水化热引起的温度升降主要发生在这一阶段，特别是当浇水养护未能及时保证时，混凝土极易产生开裂，这可能就是混凝土在模板拆除时即出现裂缝的主要原因。使用减缩剂则可以大大减弱混凝土开裂的趋势。
3.5   减缩剂掺量对水泥砂浆和混凝土强度的影响
      减缩剂掺量不同的水泥砂浆和混凝土：各龄期强度试验结果见表6。

      试验结果表明，减缩剂掺量对砂浆抗折强度的影响很小，但对抗压强度的影响较大，3d和7d 强度下降15%左右，28d强度下降10%左右。对混凝土早期抗压强度的影响相对较小，各龄期强度下降10%左右。如何改进减缩剂的配方，在提高减缩率的同时减少对强度的影响有待进一步研究。
4    结论
(1)   ZDD-A型混凝土减缩剂掺量为1.8%时，可使水泥净浆收缩率下降50%以上；砂浆7d以内的收缩率下降50%以上，28d下降约38%；混凝土7d以内的收缩率下降50%左右，28d下降43%左右。合理掺量可控制在1.2%~1.8%。
(2)   ZDD-A型混凝土减缩剂对砂浆抗折强度影响较小，但使砂浆和混凝土的抗压强度下降10%~15%。
(3)   减缩剂是一种新型的混凝土外加剂，能有效降低混凝土的收缩率，减少混凝土的收缩应力和开裂。除了对减缩剂本身的改性及与其它外加剂相容性研究外，对掺减缩剂混凝土和砂浆的和易性、耐久性及真实抗裂性能等，尚有许多研究工作要做。
 
参考文献：
[1]    Bentz D P,Geiker,Hansen K K.Shrinkage-reducing admixtures and early-age desiccation in cement pastes and mortars.
    CCR,2001,31(7):1075-1085.
[2]    Mak S l,Torii K.Strength development of high strength of ultrahigh-strength concrete subjected to high hydration temperature.CCR,1995,25(8):1791-1802.
[3]   李悦，谈慕华，张雄等.混凝土的自收缩及其研究进展.建筑材料学报，2000,3(3):252-257.
[4]    李悦，吴科如，王胜先等.掺加混合材的水泥石自收缩特性研究.建筑材料学报，2001,4(1):7-11.
[5]    卞荣兵.混凝土抗收缩剂最新发展趋势.化学建材2001(1):35-36.
[6]   邵正明，张超，仲晓林等.国外减缩剂技术的发展与应用.混凝土，2000(10):60-63.
[7]   许贤明.一种减少混凝土收缩率的外加剂.云南建材，2000(1):37-40.
[8]   韩建国，杨富民.混凝土减缩剂的作用机理及其应用效果. 混凝土，2001(4):25-29.
[9]   Grace W R, Co.-Conn.Cement composition.USP5938835,1999.
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